СПОСОБ ОЧИСТКИ БЕНЗИНОВ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Российский патент 1996 года по МПК C10G45/04 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности, к способу очистки бензинов термического происхождения от непредельных углеводородов и сернистых соединений с целью использования их в качестве автомобильного бензина.

Перспектива производства моторных топлив связана с необходимостью вовлечения в переработку бензиновых фракций термодеструктивных процессов: термического крекинга, замедленного коксования, висбрекинга и пиролиза. Бензиновые фракции вторичного происхождения характеризуются высоким содержанием непредельных углеводородов и сераорганических соединений, что обусловливает необходимость их гидрооблагораживания перед дальнейшим применением.

Известен способ гидроочистки бензина термического крекинга в две ступени на алюмоплатиновых, алюмокобальтмолибденовых катализаторах в присутствии водородсодержащего газа при давлении 35 атм. В первой ступени при температуре 200^oC насыщаются высокореакционные диолефиновые углеводороды. Во второй ступени осуществляется сераочистка при температурах 360-400^oC [1]
Также известен способ гидрирования бензина термического крекинга, висбрекинга и коксования гудрона арланской нефти на промышленном алюмокобальтмолибденовом катализаторе в две ступени при температуре 380-420^oC и давлении водородсодержащего газа 35-50 ат. [2]
Недостатками вышеуказанных способов являются низкие октановые числа полученных продуктов (≈49 п. по м.м.).

Наиболее близким по техническому результату к заявленному является способ гидрооблагораживания бензина термического крекинга [3] заключающийся в том, что гидрирование подвергают смесь крекинг-бензина с дизельным топливом или вакуумным газойлем на типовой установке гидроочистки при температуре 370-380^oC, давлении 50 ат. объемной скорости подачи сырья 3 ч^-1, циркуляции водородсодержащего газа 500 нл/л на алюмокобальтмолибденовом катализаторе. В качестве исходного сырья используется бензин термического крекинга (н.к. 200^oC) c cодержанием серы 1,1 масс. и йодным числом 97 г I/100 г продукта, октановым числом 68 пунктов по м.м. в смеси с дизельным топливом (фр. 200-350^oC) c содержанием серы 1,9% в соотношении 3:7. Полученная смесь содержит 1,7% серы и йодное число 34 г I/100 г продукта.

Продукт гидроочистки имеет октановое число 55 п. по м.м. и содержание серы не более 0,1 масс. и является сырьем для каталитического риформинга.

Недостатками метода являются: низкое октановое число полученного продукта, низкая производительность по сырью и необходимость дополнительной переработки продукта на установке каталитического риформинга, а также жесткие условия процесса высокое давление, температура и применение специального водородсодержащего газа.

Технический результат получение бензина по упрощенной технологии на алюмосодержащем катализаторе достигают тем, что очистку бензина термического процесса от непредельных углеводородов и сернистых соединений проводят путем гидрирования смеси бензина и продукта сернокислотного алкилирования бутанбутиленовой фракции в массовом соотношении (1,5-2,3)^oC1 соответственно, в присутствии катализатора NaAlCl₄, нанесенном на γ-Al₂O₃, при температуре 0-(+10)^oC, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 1-2 ч^-1.

Ранее NaAlCl₄ был известен как катализатор термодеструкции полиолефинов и сераорганических соединений при температурах 200-250^oC [4] А в заявленном процессе, при низких температурах (0^oC(+10)^oC) NaAlCl₄, в присутствии донора гидрид-ионов, работает как катализатор гидрирования двойных связей в олефиновых углеводородах. Роль донора гидрид-иона в данном процессе выполняет продукт сернокислотного алкилирования бутан-бутиленовой фракции, который содержит в своем составе изооктан.

Из научно-технической литературы и патентной документации неизвестно использование смеси бензина термического процесса и продукта сернокислотного алкилирования для гидрирования с целью облагораживания бензина.

Однако известно, что продукт сернокислотного алкилирования бутан-бутиленовой фракции, состоящей из смеси углеводородов: C₈-82,5% С₅-C₇-9,5% применяют в качестве добавки к товарным бензинам для повышения октанового числа [5]
Преимуществами предлагаемого способа являются использование относительно дешевых катализаторов, проведение процесса при атмосферном давлении, значительно низких температурах и отсутствии водородсодержащего газа. А также способ позволяет эффективно перерабатывать низкочастотный бензин вторичного происхождения с получением товарного бензина.

Предлагаемый способ позволяет вовлечь в переработку большее количество исходного сырья по сравнению с прототипом (на 30-40%).

Катализатор, использованный в данном способе, готовят методом нанесения NaAlCl₄ на поверхность промышленной γ-Al₂O₃.

Используют γ-Al₂O₃ марки РМ-12, подвергнутого термообработке в токе инертного газа при 500^oC (3 часа). Поверхность γ-Al₂O₃ предварительно обрабатывают ПАВ (0,05%-ным раствором диэтаноламида в гексане в течение 1 часа при комнатной температуре, промывают дистиллированной водой и высушивают при 200^oС в течение суток до постоянной массы. Затем γ-Al₂O₃ погружают в расплав NaAlCl₄ (190-200^oC) при массовом соотношении катализатор:носитель 1,5:1. Смесь выдерживают 15 мин. Избыток катализатора удаляют путем отброса гранул на сито и прокаливают при температуре 300^oC в течение 10-20 мин.

В качестве гидрирующей добавки к бензиновой фракции используют смесь углеводородов С₅-C₈ продукт установки сернокислотного алкилирования бутан-бутиленовой фракции.

В качестве сырья применяют бензин замедленного коксования фракция 27-167^oC с содержанием серы 0,95 мас. йодным числом 132 г I/100 г продукта, октановым числом 55 п. по м.м. и бензин термического крекинга - фракция 29-163^oC c cодержанием серы 0,71 мас. йодным числом 85 г I/100 г продукта, октановым числом 62 п. по м.м.

Процесс поясняется следующими примерами.

Пример 1. Сырье бензиновую фракцию замедленного коксования пределами кипения 27-167^oC cмешивают с продуктом сернокислотного алкилирования с содержанием углеводородов С₈-82,5% С₅-C₇ -9,5% в массовом соотношении 70:30. Полученную смесь с содержанием серы 0,65 мас. и йодным числом 95 г I/100 г продукта подают на верх реактора, заполненного катализатором NaAlCl₄/γ-Al₂O₃ с объемной скоростью 1,0 ч^-1. Снизу реактора отбирают целевой продукт с йодным числом 5,3 г I/100 г продукта, октановым числом 78 п. по м.м. содержанием серы 0,14 мас.

Пример 2. Сырье бензиновая фракция термического крекинга пределами кипения 29-163^oС смешивают с продуктом сернокислотного алкилирования в массовом соотношении 60:30. Полученную cмесь с содержанием серы 0,46 мас. и йодным числом 46 г I/100 г продукта подают на верх реактора, заполненного катализатором NaAlCl₄/γ-Al₂O₃ c объемной скоростью 1 ч^-1 при температуре 0^oC. Снизу реактора отбирают целевой продукт с йодным числом 4,2 г I/100 г продукта, октановым числом 74 п. по м.м. содержанием серы 0,12 мас.

(См. таблицу).

Использование: нефтехимия. Сущность: бензины термических процессов смешивают с продуктом сернокислотного алкилирования изобутан-бутиленовой фракцией в массовом соотношении (1,5-2):1 и подвергают гидрированию в присутствии катализатора-NaAlCl, нанесенного на гамма-Al O. Процесс проводят при 0-(+10) град.С., атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья. 1 табл.

Способ очистки бензинов термических процессов от непредельных и сернистых соединений путем гидрирования в присутствии алюмосодержащего катализатора с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что гидрированию подвергают смесь бензина и продукта сернокислотного алкилирования изобутана бутан-бутиленовой фракцией, взятых в массовом соотношении (1,5 2,3) 1 соответственно, в качестве катализатора используют NaAlCl₄, нанесенный на γ - Al₂O₃ и процесс проводят при 0 10^oС, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 1 2 ч^- 1.