СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ДИСТИЛЛЯТОВ ВТОРИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ Российский патент 1999 года по МПК C10G59/02 

Изобретение относится к способам переработки дистиллятов вторичного происхождения процессов замедленного коксования, термического крекинга, висбрекинга, других деструктивных термических процессов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Известен способ очистки крекинг-бензина от сернистых и непредельных соединений путем гидрирования на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при температуре 360 - 400^oC, давлении 30 - 50 ат в смеси с дизельным топливом или вакуумным газойлем в соотношении 3: 7. Недостатком способа является низкая степень гидрообессеривания бензина и дизельного топлива (остаточное содержание серы составляет 0,1 - 0,15 мас.% и 0,2 мас.% соответственно), высокие эксплуатационные затраты (А.С. СССР, N 336994, 1980 г.).

Известен также способ переработки бензинов термических процессов путем ректификации с получением фракции НК-180^oC и остаточной фракции с последующей гидроочисткой и риформингом фракции НК-180^oC. Исходное сырье подвергают предварительной термообработке при температуре 350 - 420^oC и давлении 4,0 - 16,0 МПа. Недостатком данного способа является высокое остаточное содержание непредельных углеводородов во фракции НК-180^oC - более 8,0 мас.%, высокие температура и давление предварительной термообработки и последующей гидроочистки фракции НК-180^oC, осуществляемой при температуре 380 - 420^oC и давлении 3,0 - 4,0 МПа (А.С. СССР N 1444345, 1988 г.).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ облагораживания бензина термического крекинга путем гидроочистки в смеси с прямогонным дизельным топливом и последующим риформингом гидроочищенного бензина (фр. 80 - 180^oC) в смеси с прямогонным сырьем ("Нефтепереработка и нефтехимия", - N 8, 1990 г., - с. 12 - 16).

Известный способ имеет следующие недостатки:
- гидроочищенный бензин термического крекинга после отгона от дизельного топлива имеет высокое иодное число 15 - 44 г. J₂/100 г. продукта и содержание серы 0,1 - 0,05 мас.%, гидроочищенное дизельное топливо также имеет достаточно высокое содержание серы 0,08 - 0,20 мас.%, что не удовлетворяет современным требованиям на экологически чистое топливо - не более 0,05 мас.%;
- высокая температура гидроочистки смешанного сырья до 380^oC для снижения иодного числа гидроочищенного бензина на этой стадии до 11 - 12 г. J₂/100 г. приводит к росту суммарного положительного перепада температуры в реакторах более 20^oC и на выходе из второго реактора более 400^oC, что является причиной ускоренного коксования катализатора гидроочистки, быстрого снижения его активности и, как следствие, сокращение межрегенерационного цикла;
- проведение процессов гидрирования непредельных соединений и гидрообессеривания/гидродеазотирования исходного сырья в одинаковых условиях (высокая температура и низкая объемная скорость) не позволяет достигать требуемой гидрирующей и гидрообессеривающей активности катализатора.

Изобретение направлено на решение задачи - повышение степени гидрирования и гидрообессеривания вторичных дистиллятов при одновременном обеспечении качества гидроочищенного дизельного топлива, увеличение межрегенерационного цикла эксплуатации катализатора гидроочистки и повышение межремонтного ресурса оборудования.

Решение данной задачи опосредовано новым техническим результатом, заключающимся в снижении содержания непредельных углеводородов и серы в продуктах гидроочистки при одновременном значительном понижении температуры процесса гидроочистки смесевого сырья, что позволяет повысить долю вторичных дистиллятов.

Существенные признаки.

Переработку дистиллятов вторичного происхождения в смеси с прямогонной фракцией осуществляют путем гидроочистки при повышенной температуре и давлении в присутствии водорода с последующим выделением фракции и ее каталитическим риформингом.

Отличительные признаки.

Перерабатывают дистилляты вторичного происхождения, выкипающие в интервале температур 21 - 205^oC и/или 140 - 360^oC, с выделением фракции с концом кипения 185^oC и ее каталитическим риформингом, а процесс гидроочистки проводят в две стадии с промежуточным подогревом газосырьевой смеси на катализаторах гидроочистки, например на алюмокобальтмолибденовом или алюмоникельмолибденовом, при массовом соотношении катализаторов первой и второй стадий 1: 2-6, причем предпочтительно гидроочистку проводят при температуре на первой стадии 200 - 320^oC и на второй стадии 280 - 380^oC и гидроочистке подвергают либо отдельную фракцию вторичных дистиллятов (21 - 205^o или 140 - 360^oC) в смеси с прямогонной фракцией, либо смесь вторичных дистиллятов (21 - 205^o и 140 - 360^o) с прямогонной фракцией в соотношении вторичные: прямогонные 5 - 50 : 95 - 50%.

Пример 1. Исходный бензин замедленного коксования (фракция 21 - 205^oC) с показателями качества, приведенными в табл. 1 (см. в конце описания) смешивают с прямогонной дизельной фракцией 200 - 360^oC в соотношении 25 : 75 мас. % Полученную смесь с содержанием серы 1,2 мас. И йодным числом 40 г J/100 г. продукта подвергают гидроочистке в две стадии с промежуточным подогревом газосырьевой смеси на пилотной установке с подачей водорода в двух последовательно расположенных реакторах с автономным электрообогревом каждого реактора. В первый по ходу реактор загружают 25 г. алюмоникельмолибденового катализатора (АНМ), содержащего 6,1% NiO, 15,3% MoO₃, AlO₃ остальное и во второй по ходу реактор загружают 75 г. алюмокобальтмолибденового (АКМ) катализатора, содержащего 3,9% CoO, 14,2% MoO₃, AlO₃ остальное. Катализаторы предварительно подвергают сульфидированию в токе водорода при давлении 2,0 МПа и затем устанавливают температуру в первом реакторе 280^oC, во втором реакторе 360^oC и подают смешанное сырье. Процесс гидроочистки проводят при давлении водорода 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 3,0 час^-1, отношении водород: сырье 300 нл/л. Полученный гидрогенизат подвергают ректификации с выделением бензиновой фракции НК-185^oC и дизельной фракции 185 - 360^oC. В выделенных фракциях определяют содержание серы на приборе "Sulf U.V." методом ультрафиолетовой флуоресценции и иодное число по ГОСТ 2070-82. Содержание серы в бензиновой фракции составляет 0.0005 мас.%, в дизельной фракции - 0,04 мас.%, иодное число бензина 2,0 г J₂/100 г, а дизельного топлива 0,9 г J₂/100 г. Дизельное топливо удовлетворяет требованиям, предъявляемым к экологически чистым топливам и является товарным продуктом. Фракция НК-185^oC характеризуется следующим углеводородным составом: содержание нафтеновых углеводородов - 34 мас.%, содержание ароматических углеводородов 9,0 мас.%, октановое число по моторному методу 54 пункта. Бензиновая фракция затем подвергается каталитическому риформингу при температуре 500^oC, давлении 2,4 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 час^-1 и соотношении водород:сырье 1200 нл/л. Полученный риформат имеет октановое число 85 пунктов по моторному методу и 95,5 пунктов по исследовательскому методу.

Пример 2. Исходный бензин замедленного коксования (фракция 21 - 205^oC) смешивают с легким газойлем замедленного коксования (фракция 140 - 360^oC) в соотношении 25: 25 мас.%. Полученную смесь дистиллятов вторичного происхождения смешивают с прямогонной дизельной фракцией 200 - 360^oC в соотношении вторичные: прямогонные 50: 50 мас. % и подвергают гидроочистке в условиях проведения процесса, что и в примере 1. Устанавливают другие температуры в реакторах на первой и второй стадиях.

При температуре на первой стадии 320^oC и на второй стадии 380^oC содержание серы в бензиновой фракции после разделения составляет 0.0008% (8,0 ppm), в дизельной фракции - 0.048% (480 ppm); иодное число бензиновой фракции составляет 2,6 г J₂/100 г, дизельной фракции - соответственно 4,0 г J₂/100 г. Бензиновая фракция затем была подвергнута каталитическому риформингу в условиях, приведенных в примере 1, октановое число полученного риформата по исследовательскому методу составило 94,0 пункта.

Примеры 3-4. Готовят смесь бензина УЗК и прямогонного дизельного топлива в соотношении 5: 95 мас.% соответственно. Условия проведения процесса гидроочистки те же, что и в примере 1. Устанавливают другие температуры в реакторах первой и второй стадий. Выделенную бензиновую фракцию подвергают каталитическому риформингу в условиях примера 1. Октановое число полученных риформатов по примеру 3 и 4 составляет 95,9 и 95,3 пункта соответственно по исследовательскому методу (ИМ).

Полученные результаты представлены в табл. 2.

Примеры 5-6. Готовят смесь газойля УЗК (фракция 140 - 360^oC) с прямогонным дизельным топливом (фракция 200 - 360^oC) в массовом соотношении 25 : 75% соответственно. Условия проведения процесса гидроочистки те же, что и в примере 1, за исключением соотношения катализаторов на первой и второй стадиях процесса гидроочистки, которое составляет 1:2 массовых частей и температуры на первой и второй стадиях процесса. Выделенные бензиновые фракции после гидрооблагораживания подвергают каталитическому риформингу в условиях примера 1. Октановое число полученных риформатов по ИМ составляет соответственно по примеру 5 - 93,7 и по примеру 6 - 94,0 пункта. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Пример 7. Приготовленную смесь вторичных дистиллятов и прямогонного дизельного топлива по примеру 2 подвергают гидроочистке в условиях примеров 5, 6, но при других температурах процесса на первой и второй стадиях. Бензиновую фракцию подвергают затем каталитическому риформингу в условиях примера 1 - октановое число полученного риформата составляет 94,4 пункта по ИМ.

Примеры 8 - 10. Смесь бензина УЗК и прямогонного дизельного топлива, приготовленную в соответствии с примером 1 подвергают гидроочистке в условиях примера 1, но изменяют соотношение катализаторов первой и второй стадий процесса, которое составляет 1:6 массовых частей. Варьируют также температуры процесса на первой и второй стадиях. Выделенные бензиновые фракции после гидроочистки подвергают каталитическому риформингу в условиях примера 1. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Пример 11. Приготовленную смесь по примеру 1 подвергают гидроочистке в условиях примера 1, за исключением того, что в реактор второй стадии загружают 75 г. алюмоникельмолибденового катализатора, который загружен и на первой стадии. Таким образом, соотношение катализаторов первой и второй стадий составляет 1: 3 массовых частей. Устанавливают температуру на первой стадии 280^oC, на второй стадии 360^oC. Содержание серы в бензиновой фракции составляет 6,8 ppm, в дизельном топливе - 420 ppm; иодное число бензина - 1,6 г J₂/100 г, дизельного топлива - 0,8 г J₂/100 г. Таким образом, дизельное топливо удовлетворяет требованиям на экологически чистое топливо с содержанием серы не более 500 ppm. Бензиновую фракцию подвергают каталитическому риформингу в условиях примера 1. Октановое число полученного риформата составляет 95,5 пунктов по ИМ.

Примеры 12 - 14 (для сравнения). Условия проведения процесса гидроочистки по примерам 12 - 13 аналогичны примеру 1, а примера 14 - примеру 11, за исключением того, что и на первой и на второй стадиях гидроочистки устанавливают одинаковые температуры. Полученные результаты по процессу гидроочистки и каталитическому риформингу бензиновых фракций представлены в таблице 2.

Таким образом, преимущество предлагаемого способа заключается в повышении степени гидрообессеривания и гидрирования непредельных соединений при значительно пониженных температурах процесса, что позволяет перерабатывать вторичные дистилляты в смеси с прямогонным дизельным топливом в более высоком соотношении - до 50 мас.% без значительного экзотермического эффекта реакций гидрирования и гидрообессеривания, что в свою очередь обусловливает удлинение межрегенерационного цикла работы катализаторов и, в конечном итоге, общего срока службы. Кроме того, обеспечение грубого гидрирования и гидрообессеривания бензиновой фракции позволяет осуществлять дальнейшее ее облагораживание путем каталитического риформинга без отравления катализатора риформинга, обеспечивая при этом существенное повышение октанового числа бензина, то есть наиболее квалифицированное использование низкокачественных бензиновых фракций термических процессов. Преимущества предлагаемого способа заключаются также и в том, что он позволяет одновременно с прямогонным дизельным топливом облагораживать и легкие газойли термических процессов при высоком их содержании в сырье гидроочистки (до 50 мас.%) с получением высококачественного экологически чистого товарного дизельного топлива с содержанием серы до 500 ppm. Тем самым решается вопрос квалифицированного использования нестабильных газойлей вторичного происхождения и увеличение производства товарного дизельного топлива при неизменном ассортименте перерабатываемых на НПЗ нефтей.

Сущность: дистилляты вторичного происхождения, выкипающие в интервале температур 21-205°С и/или 140-360°С в смеси с прямогонной фракцией подвергают гидроочистке при повышенной температуре и давлении в присутствии водорода в две стадии с промежуточным подогревом газосырьевой смеси на катализаторах гидроочистки при массовом соотношении катализаторов первой и второй стадий 1:2-6. Затем выделяют фракцию с концом кипения 185°С и подвергают ее каталитическому риформингу. Предпочтительно гидроочистку проводят при температуре на первой стадии 200-320°С и на второй стадии 280-380°С. Гидроочистке подвергают либо отдельную фракцию вторичных дистиллятов в смеси с прямогонной фракцией, либо смесь вторичных дистиллятов с прямогонной фракцией в соотношении вторичные : прямогонные 5-50:95-50%. Технический результат - повышение степени гидрирования и гидрообессеривания вторичных дистиллятов при обеспечении качества топлива. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ переработки дистиллятов вторичного происхождения в смеси с прямогонной фракцией, путем гидроочистки при повышенной температуре и давлении в присутствии водорода с последующим выделением фракции и ее каталитическим риформингом, отличающийся тем, что перерабатывают дистилляты вторичного происхождения, выкипающие в интервале температур 21-205^oС и/или 140-360^oС, с выделением фракции с концом кипения 185^oC ее каталитическим риформингом, а процесс гидроочистки проводят в две стадии с промежуточным подогревом газосырьевой смеси на катализаторах гидроочистки при массовом соотношении катализаторов первой и второй стадий 1:2-6. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроочистку проводят при температуре на первой стадии 200-320^oС и на второй стадии 280-380^oС. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидроочистке подвергают либо отдельную фракцию вторичных дистиллятов (21-205^oС или 140-360^oС) в смеси с прямогонной фракцией, либо смесь вторичных дистиллятов (21-205^oС и 140-360^oС) с прямогонной фракцией в соотношении вторичные : прямогонные 5-50: 95-50%.