Способ получения фосфолентрихлоридов Советский патент 1978 года по МПК C07F9/28 

Изобретение относится к области химия фосфорорганкческих соединений с С-Р связью, а именно к усовершенствованному способу получения фосфоленхлоридов общей формулы где R -. водород или метил, которые являются ценными промежуточными продуктами в синтезе фосфоленоксидов, liiHpOKO используек ых в качестве катализаторов в реакциях образования моно- и поликарбодиимшдов Известен способ получения дихлор ангидридов jb -хлоралкил (арил)фосфонистых кислот взаимодействием оле финов с пЯтихлористьгм фосфором в среде бензола в атмосфере инертного газа, с последующей обработкой полученного комплекса фосфористым водородом l . Прототипом изобретения является способ получения фосфолентрихлоридов, который заключается в том, что 1,3-диены подвергают взаимодействию с треххлористым фосфором в присутствии -ингибиторов полимеризации при нагревании до в течение 2-3 часов в атмосфере инертного газа, с nocJTeirywyeft Б14цержкой реакционной массы от 20 до 60 . Выход продуктов 73-89%. /{едостаткггми- способа является длительность процесса, необходимость использог)аикя ; :n.ii6HTOpoa полимеризации, нагревание. Цель изобретенил - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается описьшаем лм способом получения фосфолентрихлоридов, который заключается ь том, что 1,3-диены подвер1ают взаи.модействию с пятихлористЕ м фосфором в атмосфере инертного rciaa в среде бензола, с последующей обработкой полученного комплекса фосфористым водородом, при комнатной температуре. Желательно испо.пьэооать на 1 диена 2 мо.пя пятихлорпстого фосфора. Выход Г|родук:(ов сосгавл/гет 84-95%, ОтлипггельнгВПГ признаками спосо-. ба является испо,п.(:,:.и)«анив в качестве хлорида фосфора п.нти глорнстохч фосфора и осуществление в:зaи o,;oficxвия п среде бензола, с 1 ослед; ющеа обработкой г)олуче1 ;ог о комплекса фосфористым водородом при комнатной те пературе. Описываемый способ позволяет зна чительно сокрттить продолжительност процесса, исключить нагревание и ис (пользование ингибитора полимеризации, а также повысить выход целевых продуктов, Все операции проводят в отсутствии влаги в инертной атмосфере, Пример 1. Получение 1,1,1-трихлор-3-метилфосфолена. К суспензии 208,27 г (1 г-моль) пятихлористого фосфора в 100 мл бен зола прикапывают 34,06 г (0,5 г-мол изопрена при перемешивании, поддерж вая температуру реакционной смеси . После перемешивания реакцион ной смеси в течение 1 час температуру медленно повьниают до комнатной и выдерживают 16 час. Образовавшийся белый кристаллический комплекс обрабатывают, пропуская через барботер сухой фосфористый водород до исчезновения крис таллического комплекса. Бензол и треххлористый фосфор отгоняют. Остаток, представляющий собой светло-серый кристалличес кий продукт, промывают эфиром и сушат в вакуум-эксикаторе. Получают 98 г (95%) продукта. Найдено, %: С8 51,38 CgHeCe P Вычислено, % С 51,77 Пример 2. Получение 1,1,1-трихлорфосфолена. Аналогично вышеописанному примеру 1, из 208,27 г (1 г-моль) пятихлористого фосфора и 27,05 г (0,5 гМОЛЬ) дивинила в 100 мл бензола после обработки комплекса фосфористым водородом вьщеляют 84 г (84%) продукта. Найдено,% сЕ 55,37 С 4 н,сег,Р . Вычислено,%: СЕ 55,56. Пример 3. Получение 1,1,1-трихлор-3-метилфосфолена при мольном соотношении реагентов 1:1. Аналогично вышеописанному примеру 1, из 104,14 г (0,5 г-моль) пятихлористого фосфора и 34,06 г (0,5 Гмоль) изопрена в 50 мл бензо ла после обработки комплекса фосфористьн«1 водородом вьщеляют 74 г (72% продукта. Найдено, %: С 51,44 Вычислено, %: СЕ 51,77 Для полного доказательства струк туры фосфолентрихлоРИДОВ их поДверг ют дальнейшим превращениям. Пример 4. Получение 1-хлор -З-метилфосфолен-1-оксида. К суспензии 51,4 г (0,25 г-моль) 1,1,1-трихлор-З-метилфосфолена в 50 мл при перемешивании прибавляют 25,4 г (0,25 г-моль) уксусного ангидрида, поддерживая температуру 34 реакционной смеси -5-0С. После оконания прикапывания температуру медленно повышают до комнатной и перемешивают при этой температуре в течение 1 часа. Отгоняют растворитель, хлористый ацетил, остаток фракциониуют. Получают продукт с т.кип. 92З С при 0,15 мм рт.ст., 1,5230; 1,2752гМЕв 36,06, выч. 35,96. Найдено,%: С 39,78; И 5,34, а23,38;Р 20,46 CjHgOCBP, Вычислено,%: С 39,89; Н 5,35; Cf 23,55;Р 20,57. В спектое ЯМР Р имеется синглет в области SP 82 м.д. Спектр ПМР содержит: дублет с S 6,00 м.д.,3р.ц 27 ГЦ, относящийся к протону при кратной связи; синглет метильной группы с S 1,98 м.д.; два мультиплета метиленовых протонов фосфоленового кольца с 8 1,75 м.д. и S 2,43 м.д. Литературные данные:Эр 81,7 м.д., т.кип. 118-120С при 2 мм рт.ст.; П 1,5200. Пример 5. Получение метилового эфира З-метилфосфолен-1-оксида. Аналогично вышеописанному примеру 4, из 51,4 г (0,25 г-моль) 1,1,1-трихлор-3-метилфосфолена и 16 г (0,5 г-моль) метилового спирта в 50 мл эфира получают продукт с т.кип. 82-83°С при 0,1 мм рт.ст.; l,4978;d 4° 1,1675 ; MTio 36, 38, выч. 36,98. Найдено, %: С 49,24, Н 7,56, Р 21,27. СбНцОаР. Вычислено,%: С 49,32; Н 7,58; Р 21,19. Р имеется синглет в В спектре ЯМР области 5р 76 м.д. Спектр ПМР содержит дублет протона при кратной связи с 6 6,00 м.д. Зрсн 27 гц; дублет РОСНо,-группы с & 3,75 м,д.,3 POCHjjlO гц; синглет С-СН -группы с S 1,98 м.д. два мультиплета метиленовых протонов фосфоленового кольца с В 1,75 м.д. и8 2,43 м.д. Литературные данные: 5р76,3 м.д..Формула изобретения 1. Способ получения фосфолентрихлоридоБ общей формулы где Т - водород или метил, взаимодействием 1,3-диенов с хлоридом фосфора в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве хлорида фосфора используют пятихлористый фосфор и взаимодей5 6338636

ствие ведут в среде бензола, с пос-Источники информации, принятые во

ледующей обработкой полученного ком-внимание при экспертизе:

плекта фосфористыгл водородом приl. Авторское свидетельство СССР

комнатной температуре. 583136, кл. С 07 F 9/52, 1976.

2. Способ поп.1,отличающ и и с я тем, что на 1 моль 1,3-2. Пурдела Д., Вылчану Р, Химия

-диена используют 2 моля пятихлорис-органических соединений фосфора.

того фосфора.5 м., Химия, 1972, с. 665.