СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ СЛОЕВ ПИРОФОСФАТА ЦИРКОНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C01G25/00 C25D11/26 C01B25/168 

Изобретение относится к способам получения материалов, содержащих пирофосфат циркония ZrP₂О₇. Пирофосфат циркония используется как активный носитель катализаторов, а также входит в состав ряда катализаторов. Он известен в качестве сорбента, в частности, для извлечения трансурановых элементов из растворов. Самоактивированный пирофосфат циркония с излучением в УФ-области спектра относится к малоинерционным люминофорам, он отличается химической стойкостью и стабилен при действии электронного пучка. Значительный интерес представляют тонкопленочные носители катализаторов, нанесенные на металлическую подложку, которые обеспечивают эффективный отвод тепла и могут быть использованы в процессах высокотемпературного катализа. Катализаторы на металлических носителях, обладающих высокой теплопроводностью и механической прочностью, испытывают меньший локальный перегрев, подвержены меньшему разрушению, при этом металлические носители могут быть изготовлены в виде сложных, например сотовых, структур.

Известен традиционный способ получения пирофосфата циркония ZrP₂О₇, представляющего собой соединение циркония состава ZrO₂·P₂О₅ и образующего кубическую решетку, осуществляемый путем сплавления двуокиси циркония со стекловидной фосфорной кислотой [Г.Реми. Курс неорганической химии // М.: Мир, 1974., с.86]. Известный способ не позволяет получать тонкие слои пирофосфата циркония непосредственно на металлической подложке, при этом нанесение предварительно полученного кристаллического вещества на металлическую подложку одним из известных методов связано с определенными технологическими трудностями.

Наиболее близким к заявляемому является способ непосредственного получения твердых растворов (или композитов) пирофосфата циркония IV ZrP₂О₇ из исходных материалов, содержащих цирконий и фосфор, с помощью низкотемпературного негидролитического золь-гель синтеза с использованием автоклавирования в мягких условиях [White K.М. Диссертация. Low temperature synthesis and characterization of some low positive and negative thermal expansion materials. Дата защиты 07.07.2006 г.]. Известный способ не обеспечивает возможности получения тонких слоев пирофосфата циркония на металлической подложке в одну стадию. Нанесение предварительно полученного пирофосфата циркония на металлическую подложку с использованием одного из известных методов приводит к значительному усложнению способа и его удорожанию.

Задачей изобретения является создание простого одностадийного способа получения тонких слоев пирофосфата циркония на металлической подложке.

Поставленная задача решается способом получения пирофосфата циркония из материалов, содержащих цирконий и фосфор, в котором, в отличие от известного способа, пирофосфат циркония получают в виде тонких слоев на подложке из титана либо его сплава методом плазменно-электрохимической обработки подложки в гальваностатическом режиме однополярным постоянным или импульсным током с эффективной плотностью тока 5-15 А/дм² в течение 10-50 мин в электролите, содержащем сульфат циркония Zr(SO₄)₂·4H₂О и растворимый полифосфат при мольном соотношении анион полифосфата/катион циркония, равном 0,5-3,0.

Оптимальным образом способ осуществляется при использовании в качестве растворимого полифосфата гесаметафосфата натрия Na₆P₆О₁₈ при мольном соотношении [P₆О^6- ₁₈/Zr⁴⁺], равном 0,5-1,5.

Кроме того, способ осуществляется оптимальным образом при использовании в качестве растворимого полифосфата триполифосфата натрия Na₃P₅O₁₀ при мольном соотношении [P₅O₁₀ ^3-/Zr⁴⁺], равном 0,75-2,0.

Способ осуществляют следующим образом.

Металлическую подложку, выполненную преимущественно из титана либо его сплава, погружают в подготовленный электролит и выполняют ее плазменно-электрохимическую обработку в гальваностатическом режиме при эффективной плотности однополярного постоянного или импульсного тока, равной 5-15 А/см², в течение 10-50 минут.

Электролит готовят путем раздельного растворения компонентов в дистиллированной воде при комнатной температуре и последующего сливания полученных растворов.

Плазменно-электролитическую обработку осуществляют при постоянном перемешивании электролита, поддерживая его температуру не выше 50°С.

В качестве противоэлектрода в процессе плазменно-электролитической обработки могут быть использованы нержавеющая сталь, сплавы никеля или титана.

В результате плазменно-электрохимической обработки подложки, выполненной из титана или его сплава, на ее поверхности получают слой белого цвета толщиной до 80 мкм, преимущественно состоящий из пирофосфата циркония ZrP₂О₇.

Состав полученной пленки подтверждается данными фазового (рентгенофазовый анализ) и элементного (микрозондовый рентгеноспектральный анализ) анализов. Эти данные показывают также присутствие в полученной пленке наряду с пирофосфатом циркония диоксида титана TiO₂ в количестве примерно 10%.

Экспериментально было установлено, что одновременное введение в водный электролит растворимого полифосфата и водорастворимой соли циркония приводит к образованию в растворе электролита комплексных ионов полифосфат-цирконий и пропорциональному встраиванию элементов полифосфатного комплекса: циркония и фосфора в формирующуюся на аноде пленку. Эффективность этого встраивания определяется величиной мольного соотношения n=[анион полифосфата]/[катион циркония] в растворе электролита. Оптимальные условия формирования пирофосфата циркония на поверхности подложки из титана или его сплава обеспечиваются в электролите заявляемого состава, когда раствор электролита приближается к состоянию самопроизвольного выделения в осадок твердого полифосфата циркония. Эти условия обеспечиваются при n=0,5-3,0, при этом содержание полифосфата в электролите составляет 20-50 г/л. Меньшие концентрации полифосфата не обеспечивают получение слоев достаточной толщины и заданного состава, более высокие концентрации приводят к ухудшению растворения компонентов электролита.

При использовании электролитов, содержащих гексаметафосфатный комплекс Zr (IV), оптимальный результат достигается при значениях n=0,5-1,5, триполифосфатный комплекс Zr (IV) - при значениях n=0,75-2. В этом случае толщина получаемого слоя пирофосфата является максимальной (60-80 мкм), слой пирофосфата является практически однородным, при этом диоксид титана преимущественно обнаруживается в области, прилегающей к титановой подложке, поверхность слоя не имеет видимых дефектов.

Преимущественное использование гексаметафосфата натрия и триполифосфата натрия связано с их доступностью, достаточно низкой стоимостью, а также удобством работы с ними.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает простое одностадийное получение тонких слоев пирофосфата циркония на подложке из титана или его сплава, что является техническим результатом способа.

Примеры конкретного осуществления способа

Пластинку, выполненную из титана или его сплава, подвергали плазменно-электрохимической обработке, используя в качестве источника тока тиристорный агрегат ТЕР4-100/460 с программным управлением.

Обработку осуществляли в водном электролите заявляемого состава в гальваностатическом режиме однополярным постоянным или импульсным током при заявляемых значениях параметров.

Состав полученных пленок определяли с помощью рентгенофазового анализа. Рентгенограммы снимали на рентгеновском дифрактометре Д8 ADVANCE (Германия) в СuK_α-излучении. При выполнении рентгенофазового анализа использована программа поиска "EVA" с банком данных "PDF-2".

Полученные рентгенограммы для всех примеров показали присутствие в составе пленок пирофосфата циркония ZrP₂О₇ и некоторого количества TiO₂ (около 10 мас.%).

Данные об элементном составе в толщине полученного слоя получали с помощью микрозондового микроанализатора GXA 8100 (Япония) с энергодисперсионной приставкой INCA (Англия). Предварительно на пленки напыляли графит для предотвращения заряда поверхности. Данные элементного анализа показали присутствие Zr в количестве до 40 мас.%.

Толщина полученных пленок пирофосфата, определенная с помощью вихретокового толщиномера, составляет 15-80 мкм.

Пример 1

Титановую ВТ1-00 (99,9% Ti) пластинку размером 20×20×0,5 мм³ подвергали плазменно-электрохимической обработке в водном электролите, содержащем 30 г/л гексаметафосфата натрия Na₆P₆O₁₈ и 35 г/л сульфата циркония Zr(SO₄)₂·4H₂O (при этом мольное соотношение n=[анион гексаметафосфата]/[катион циркония] равно 0,5), в гальваностатическом режиме при эффективной плотности однополярного импульсного тока, равной 5 А/дм², в течение 50 минут. Получена пленка белого цвета, толщиной 80 мкм, содержащая кристаллический пирофосфат циркония ZrP₂О₇.

Пример 2

Пластинку размером 20×20×0,5 мм³, выполненную из сплава титана ПТ7М, подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 40 г/л гексаметафосфата натрия Na₆P₆O₁₈ и 15,3 г/л сульфата циркония Zr(SO₄)₂·4H₂O (мольное соотношение n=1,5) при эффективной плотности однополярного импульсного тока 10 А/дм² в течение 30 минут. В результате получена пленка, аналогичная описанной в примере 1, толщиной 70 мкм.

Пример 3

Пластинку размером 20×20×0,5 мм³, выполненную из сплава титана ПТ7М (Al 1,8-2,5; Zr 2,0-3,0), подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 40 г/л гексаметафосфата натрия Na₆P₆O₁₈ и 8 г/л сульфата циркония Zr(SO₄)₂·4H₂O (мольное соотношение n=3,0) при эффективной плотности однополярного постоянного тока 7 А/дм² в течение 10 минут. Получена пленка, аналогичная описанной в примере 1, толщиной 25 мкм.

Пример 4

Пластинку размером 20×20×0,5 мм³, выполненную из сплава титана ПТ7М, подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 20 г/л триполифосфата натрия Na₃P₅O₁₀ и 24,9 г/л сульфата циркония Zr(SO₄)₂·4H₂O (мольное соотношение n=0,75) при эффективной плотности однополярного импульсного тока 15 А/дм² в течение 30 минут. Получена пленка, аналогичная описанной в примере 1, толщиной 60 мкм.

Пример 5

Пластинку размером 20×20×0,5 мм³, выполненную из сплава титана ОТЧ-1 (А1 1,0-2,5; Mn 0,7-2,0), подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 20 г/л триполифосфата натрия Na₃P₅O₁₀ и 9,2 г/л сульфата циркония Zr(SO₄)₂·4H₂O (мольное соотношение n=[анион гексаметафосфата]/[катион циркония] равно 2,0) при эффективной плотности однополярного постоянного тока 6 А/дм² в течение 50 минут. Получена пленка, аналогичная описанной в примере 1, толщиной 65 мкм.

Пример 6

Пластинку размером 20×20×0,5 мм³, выполненную из сплава титана ВТ1-0, подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 30 г/л триполифосфата натрия Na₃P₅O₁₀ и 55,4 г/л сульфата циркония Zr(SO₄)₂·4H₂O (мольное соотношение n=0,5) при эффективной плотности однополярного импульсного тока 7 А/дм² в течение 20 минут. Получена пленка, аналогичная описанной в примере 1, толщиной 30 мкм.

Пример 7

Пластинку размером 20×20×0,5 мм³, выполненную из сплава титана ВТ1-0, подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 30 г/л тетраполифосфата натрия Na₆P₄O₁₃ и 23 г/л сульфата циркония Zr(SO₄)₂·4H₂O (мольное соотношение n=1) при эффективной плотности однополярного импульсного тока 10 А/дм² в течение 40 минут. Получена пленка, аналогичная описанной в примере 1, толщиной 55 мкм.

Пример 8

Пластинку размером 20×20×0,5 мм³, выполненную из сплава титана ПТ7М, подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 50 г/л тетраполифосфата натрия Na₆P₄O₁₃ и 12,5 г/л сульфата циркония Zr(SO₄)₂·4H₂O (мольное соотношение n=3) при эффективной плотности однополярного импульсного тока 10 А/дм² в течение 50 минут. Получена пленка, аналогичная описанной в примере 1, толщиной 30 мкм.

Изобретение может быть использовано при получении катализаторов, носителей катализаторов, сорбентов. Подложку из титана либо его сплава подвергают плазменно-электрохимической обработке в гальваностатическом режиме однополярным постоянным или импульсным током при эффективной плотности 5-15 А/дм² в течение 10-50 мин. В качестве электролита используют водный раствор, содержащий сульфат циркония Zr(SO₄)₂·4H₂O и растворимый полифосфат при мольном соотношении анион полифосфата/катион циркония, равном 0,5-3,0. В качестве растворимого полифосфата используют гексаметафосфат натрия Na₆Р₆О₁₈ либо триполифосфат натрия Na₃P₅O₁₀. Изобретение обеспечивает получение тонкого слоя пирофосфата циркония в одну стадию. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения пирофосфата циркония из материалов, содержащих цирконий и фосфор, отличающийся тем, что пирофосфат циркония получают в виде тонких слоев на подложке из титана либо его сплава методом плазменно-электрохимической обработки подложки в гальваностатическом режиме однополярным постоянным либо импульсным током с эффективной плотностью 5-15 А/дм² в течение 10-50 мин в электролите, содержащем сульфат циркония Zr(SO₄)₂·4H₂O и растворимый полифосфат при мольном соотношении анион полифосфата/катион циркония, равном 0,5-3,0.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворимого полифосфата используют гексаметаполифосфат натрия Nа₆Р₆О₁₈ при мольном соотношении анион гексаметафосфата/катион циркония, равном 0,5-1,5.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворимого полифосфата используют триполифосфат натрия Nа₃Р₆О₁₀ при мольном соотношении анион триполифосфата/катион циркония, равном 0,75-2,0.