СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ СЛОЕВ ПИРОФОСФАТА ЦИРКОНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C01G25/00 C25D11/26 C01B25/168 

Описание патента на изобретение RU2371390C1

Изобретение относится к способам получения материалов, содержащих пирофосфат циркония ZrP2О7. Пирофосфат циркония используется как активный носитель катализаторов, а также входит в состав ряда катализаторов. Он известен в качестве сорбента, в частности, для извлечения трансурановых элементов из растворов. Самоактивированный пирофосфат циркония с излучением в УФ-области спектра относится к малоинерционным люминофорам, он отличается химической стойкостью и стабилен при действии электронного пучка. Значительный интерес представляют тонкопленочные носители катализаторов, нанесенные на металлическую подложку, которые обеспечивают эффективный отвод тепла и могут быть использованы в процессах высокотемпературного катализа. Катализаторы на металлических носителях, обладающих высокой теплопроводностью и механической прочностью, испытывают меньший локальный перегрев, подвержены меньшему разрушению, при этом металлические носители могут быть изготовлены в виде сложных, например сотовых, структур.

Известен традиционный способ получения пирофосфата циркония ZrP2О7, представляющего собой соединение циркония состава ZrO2·P2О5 и образующего кубическую решетку, осуществляемый путем сплавления двуокиси циркония со стекловидной фосфорной кислотой [Г.Реми. Курс неорганической химии // М.: Мир, 1974., с.86]. Известный способ не позволяет получать тонкие слои пирофосфата циркония непосредственно на металлической подложке, при этом нанесение предварительно полученного кристаллического вещества на металлическую подложку одним из известных методов связано с определенными технологическими трудностями.

Наиболее близким к заявляемому является способ непосредственного получения твердых растворов (или композитов) пирофосфата циркония IV ZrP2О7 из исходных материалов, содержащих цирконий и фосфор, с помощью низкотемпературного негидролитического золь-гель синтеза с использованием автоклавирования в мягких условиях [White K.М. Диссертация. Low temperature synthesis and characterization of some low positive and negative thermal expansion materials. Дата защиты 07.07.2006 г.]. Известный способ не обеспечивает возможности получения тонких слоев пирофосфата циркония на металлической подложке в одну стадию. Нанесение предварительно полученного пирофосфата циркония на металлическую подложку с использованием одного из известных методов приводит к значительному усложнению способа и его удорожанию.

Задачей изобретения является создание простого одностадийного способа получения тонких слоев пирофосфата циркония на металлической подложке.

Поставленная задача решается способом получения пирофосфата циркония из материалов, содержащих цирконий и фосфор, в котором, в отличие от известного способа, пирофосфат циркония получают в виде тонких слоев на подложке из титана либо его сплава методом плазменно-электрохимической обработки подложки в гальваностатическом режиме однополярным постоянным или импульсным током с эффективной плотностью тока 5-15 А/дм2 в течение 10-50 мин в электролите, содержащем сульфат циркония Zr(SO4)2·4H2О и растворимый полифосфат при мольном соотношении анион полифосфата/катион циркония, равном 0,5-3,0.

Оптимальным образом способ осуществляется при использовании в качестве растворимого полифосфата гесаметафосфата натрия Na6P6О18 при мольном соотношении [P6О6-18/Zr4+], равном 0,5-1,5.

Кроме того, способ осуществляется оптимальным образом при использовании в качестве растворимого полифосфата триполифосфата натрия Na3P5O10 при мольном соотношении [P5O103-/Zr4+], равном 0,75-2,0.

Способ осуществляют следующим образом.

Металлическую подложку, выполненную преимущественно из титана либо его сплава, погружают в подготовленный электролит и выполняют ее плазменно-электрохимическую обработку в гальваностатическом режиме при эффективной плотности однополярного постоянного или импульсного тока, равной 5-15 А/см2, в течение 10-50 минут.

Электролит готовят путем раздельного растворения компонентов в дистиллированной воде при комнатной температуре и последующего сливания полученных растворов.

Плазменно-электролитическую обработку осуществляют при постоянном перемешивании электролита, поддерживая его температуру не выше 50°С.

В качестве противоэлектрода в процессе плазменно-электролитической обработки могут быть использованы нержавеющая сталь, сплавы никеля или титана.

В результате плазменно-электрохимической обработки подложки, выполненной из титана или его сплава, на ее поверхности получают слой белого цвета толщиной до 80 мкм, преимущественно состоящий из пирофосфата циркония ZrP2О7.

Состав полученной пленки подтверждается данными фазового (рентгенофазовый анализ) и элементного (микрозондовый рентгеноспектральный анализ) анализов. Эти данные показывают также присутствие в полученной пленке наряду с пирофосфатом циркония диоксида титана TiO2 в количестве примерно 10%.

Экспериментально было установлено, что одновременное введение в водный электролит растворимого полифосфата и водорастворимой соли циркония приводит к образованию в растворе электролита комплексных ионов полифосфат-цирконий и пропорциональному встраиванию элементов полифосфатного комплекса: циркония и фосфора в формирующуюся на аноде пленку. Эффективность этого встраивания определяется величиной мольного соотношения n=[анион полифосфата]/[катион циркония] в растворе электролита. Оптимальные условия формирования пирофосфата циркония на поверхности подложки из титана или его сплава обеспечиваются в электролите заявляемого состава, когда раствор электролита приближается к состоянию самопроизвольного выделения в осадок твердого полифосфата циркония. Эти условия обеспечиваются при n=0,5-3,0, при этом содержание полифосфата в электролите составляет 20-50 г/л. Меньшие концентрации полифосфата не обеспечивают получение слоев достаточной толщины и заданного состава, более высокие концентрации приводят к ухудшению растворения компонентов электролита.

При использовании электролитов, содержащих гексаметафосфатный комплекс Zr (IV), оптимальный результат достигается при значениях n=0,5-1,5, триполифосфатный комплекс Zr (IV) - при значениях n=0,75-2. В этом случае толщина получаемого слоя пирофосфата является максимальной (60-80 мкм), слой пирофосфата является практически однородным, при этом диоксид титана преимущественно обнаруживается в области, прилегающей к титановой подложке, поверхность слоя не имеет видимых дефектов.

Преимущественное использование гексаметафосфата натрия и триполифосфата натрия связано с их доступностью, достаточно низкой стоимостью, а также удобством работы с ними.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает простое одностадийное получение тонких слоев пирофосфата циркония на подложке из титана или его сплава, что является техническим результатом способа.

Примеры конкретного осуществления способа

Пластинку, выполненную из титана или его сплава, подвергали плазменно-электрохимической обработке, используя в качестве источника тока тиристорный агрегат ТЕР4-100/460 с программным управлением.

Обработку осуществляли в водном электролите заявляемого состава в гальваностатическом режиме однополярным постоянным или импульсным током при заявляемых значениях параметров.

Состав полученных пленок определяли с помощью рентгенофазового анализа. Рентгенограммы снимали на рентгеновском дифрактометре Д8 ADVANCE (Германия) в СuKα-излучении. При выполнении рентгенофазового анализа использована программа поиска "EVA" с банком данных "PDF-2".

Полученные рентгенограммы для всех примеров показали присутствие в составе пленок пирофосфата циркония ZrP2О7 и некоторого количества TiO2 (около 10 мас.%).

Данные об элементном составе в толщине полученного слоя получали с помощью микрозондового микроанализатора GXA 8100 (Япония) с энергодисперсионной приставкой INCA (Англия). Предварительно на пленки напыляли графит для предотвращения заряда поверхности. Данные элементного анализа показали присутствие Zr в количестве до 40 мас.%.

Толщина полученных пленок пирофосфата, определенная с помощью вихретокового толщиномера, составляет 15-80 мкм.

Пример 1

Титановую ВТ1-00 (99,9% Ti) пластинку размером 20×20×0,5 мм3 подвергали плазменно-электрохимической обработке в водном электролите, содержащем 30 г/л гексаметафосфата натрия Na6P6O18 и 35 г/л сульфата циркония Zr(SO4)2·4H2O (при этом мольное соотношение n=[анион гексаметафосфата]/[катион циркония] равно 0,5), в гальваностатическом режиме при эффективной плотности однополярного импульсного тока, равной 5 А/дм2, в течение 50 минут. Получена пленка белого цвета, толщиной 80 мкм, содержащая кристаллический пирофосфат циркония ZrP2О7.

Пример 2

Пластинку размером 20×20×0,5 мм3, выполненную из сплава титана ПТ7М, подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 40 г/л гексаметафосфата натрия Na6P6O18 и 15,3 г/л сульфата циркония Zr(SO4)2·4H2O (мольное соотношение n=1,5) при эффективной плотности однополярного импульсного тока 10 А/дм2 в течение 30 минут. В результате получена пленка, аналогичная описанной в примере 1, толщиной 70 мкм.

Пример 3

Пластинку размером 20×20×0,5 мм3, выполненную из сплава титана ПТ7М (Al 1,8-2,5; Zr 2,0-3,0), подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 40 г/л гексаметафосфата натрия Na6P6O18 и 8 г/л сульфата циркония Zr(SO4)2·4H2O (мольное соотношение n=3,0) при эффективной плотности однополярного постоянного тока 7 А/дм2 в течение 10 минут. Получена пленка, аналогичная описанной в примере 1, толщиной 25 мкм.

Пример 4

Пластинку размером 20×20×0,5 мм3, выполненную из сплава титана ПТ7М, подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 20 г/л триполифосфата натрия Na3P5O10 и 24,9 г/л сульфата циркония Zr(SO4)2·4H2O (мольное соотношение n=0,75) при эффективной плотности однополярного импульсного тока 15 А/дм2 в течение 30 минут. Получена пленка, аналогичная описанной в примере 1, толщиной 60 мкм.

Пример 5

Пластинку размером 20×20×0,5 мм3, выполненную из сплава титана ОТЧ-1 (А1 1,0-2,5; Mn 0,7-2,0), подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 20 г/л триполифосфата натрия Na3P5O10 и 9,2 г/л сульфата циркония Zr(SO4)2·4H2O (мольное соотношение n=[анион гексаметафосфата]/[катион циркония] равно 2,0) при эффективной плотности однополярного постоянного тока 6 А/дм2 в течение 50 минут. Получена пленка, аналогичная описанной в примере 1, толщиной 65 мкм.

Пример 6

Пластинку размером 20×20×0,5 мм3, выполненную из сплава титана ВТ1-0, подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 30 г/л триполифосфата натрия Na3P5O10 и 55,4 г/л сульфата циркония Zr(SO4)2·4H2O (мольное соотношение n=0,5) при эффективной плотности однополярного импульсного тока 7 А/дм2 в течение 20 минут. Получена пленка, аналогичная описанной в примере 1, толщиной 30 мкм.

Пример 7

Пластинку размером 20×20×0,5 мм3, выполненную из сплава титана ВТ1-0, подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 30 г/л тетраполифосфата натрия Na6P4O13 и 23 г/л сульфата циркония Zr(SO4)2·4H2O (мольное соотношение n=1) при эффективной плотности однополярного импульсного тока 10 А/дм2 в течение 40 минут. Получена пленка, аналогичная описанной в примере 1, толщиной 55 мкм.

Пример 8

Пластинку размером 20×20×0,5 мм3, выполненную из сплава титана ПТ7М, подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 50 г/л тетраполифосфата натрия Na6P4O13 и 12,5 г/л сульфата циркония Zr(SO4)2·4H2O (мольное соотношение n=3) при эффективной плотности однополярного импульсного тока 10 А/дм2 в течение 50 минут. Получена пленка, аналогичная описанной в примере 1, толщиной 30 мкм.

Похожие патенты RU2371390C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ ОКСИДОВ ЦЕРИЯ И ЦИРКОНИЯ 2008
  • Руднев Владимир Сергеевич
  • Яровая Татьяна Петровна
  • Недозоров Петр Максимович
RU2367519C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НА ТИТАНЕ И ЕГО СПЛАВАХ ПОКРЫТИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ОКСИД ЦИРКОНИЯ 2006
  • Руднев Владимир Сергеевич
  • Яровая Татьяна Петровна
  • Килин Кирилл Николаевич
RU2323278C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКРАШЕННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ВЕНТИЛЬНЫХ МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ 1993
  • Яровая Т.П.
  • Руднев В.С.
  • Гордиенко П.С.
  • Недозоров П.М.
RU2066716C1
СПОСОБ МИКРОДУГОВОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПЛЕНОК НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ И ИХ СПЛАВОВ 1991
  • Руднев В.С.
  • Гордиенко П.С.
  • Курносова А.Г.
  • Орлова Т.И.
RU2061107C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИКЕЛЬ-МЕДНОГО ОКСИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА 2007
  • Руднев Владимир Сергеевич
  • Тырина Лариса Михайловна
  • Лукьянчук Ирина Викторовна
RU2342999C1
ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ ТИТАНА И ЕГО СПЛАВОВ 1988
  • Гордиенко П.С.
  • Хрисанфова О.А.
  • Коркош С.В.
SU1788793A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТОАКТИВНЫХ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ВЕНТИЛЬНЫХ МЕТАЛЛАХ И ИХ СПЛАВАХ 2009
  • Руднев Владимир Сергеевич
  • Лукиянчук Ирина Викторовна
  • Устинов Александр Юрьевич
RU2420614C1
Способ получения износостойких покрытий на сплавах алюминия 2021
  • Яровая Татьяна Петровна
  • Недозоров Петр Максимович
RU2764535C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ 2003
  • Руднев В.С.
  • Васильева М.С.
  • Яровая Т.П.
  • Кондриков Н.Б.
  • Тырина Л.М.
  • Гордиенко П.С.
RU2241541C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ ЧЕРНЫХ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ВЕНТИЛЬНЫХ МЕТАЛЛАХ 1996
  • Яровая Т.П.
  • Руднев В.С.
  • Гордиенко П.С.
  • Недозоров П.М.
RU2096534C1

Реферат патента 2009 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ СЛОЕВ ПИРОФОСФАТА ЦИРКОНИЯ

Изобретение может быть использовано при получении катализаторов, носителей катализаторов, сорбентов. Подложку из титана либо его сплава подвергают плазменно-электрохимической обработке в гальваностатическом режиме однополярным постоянным или импульсным током при эффективной плотности 5-15 А/дм2 в течение 10-50 мин. В качестве электролита используют водный раствор, содержащий сульфат циркония Zr(SO4)2·4H2O и растворимый полифосфат при мольном соотношении анион полифосфата/катион циркония, равном 0,5-3,0. В качестве растворимого полифосфата используют гексаметафосфат натрия Na6Р6О18 либо триполифосфат натрия Na3P5O10. Изобретение обеспечивает получение тонкого слоя пирофосфата циркония в одну стадию. 2 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 371 390 C1

1. Способ получения пирофосфата циркония из материалов, содержащих цирконий и фосфор, отличающийся тем, что пирофосфат циркония получают в виде тонких слоев на подложке из титана либо его сплава методом плазменно-электрохимической обработки подложки в гальваностатическом режиме однополярным постоянным либо импульсным током с эффективной плотностью 5-15 А/дм2 в течение 10-50 мин в электролите, содержащем сульфат циркония Zr(SO4)2·4H2O и растворимый полифосфат при мольном соотношении анион полифосфата/катион циркония, равном 0,5-3,0.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворимого полифосфата используют гексаметаполифосфат натрия Nа6Р6О18 при мольном соотношении анион гексаметафосфата/катион циркония, равном 0,5-1,5.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворимого полифосфата используют триполифосфат натрия Nа3Р6О10 при мольном соотношении анион триполифосфата/катион циркония, равном 0,75-2,0.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2009 года RU2371390C1

РУДНЕВ В.С и др
Оксидно-фосфатные слои с соединениями циркония на титане
Защита металлов, 2007, т.43, №6, с.600-606
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ 2003
  • Атрощенко Э.С.
  • Скачков В.С.
  • Казанцев И.А.
RU2238351C1
СПОСОБ ПЛАЗМЕННО-ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ ВЕНТИЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ СПЛАВОВ 2004
  • Руднев В.С.
  • Яровая Т.П.
  • Недозоров П.М.
RU2263163C1
Многоместный эксцентриковый зажим 1979
  • Субботин Александр Александрович
SU870060A1
РЕМИ Г
Курс неорганической химии
- М., 1974, т.2, с.86
ЕЛИНСОН С.В., ПЕТРОВ К.И
Аналитическая химия циркония и гафния
- М.: Наука, 1965, с.59-60.

RU 2 371 390 C1

Авторы

Руднев Владимир Сергеевич

Яровая Татьяна Петровна

Килин Кирилл Николаевич

Даты

2009-10-27Публикация

2008-04-03Подача