СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИФРИКЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА СПЛАВАХ ТИТАНА, СОДЕРЖАЩИХ МОЛИБДЕН Российский патент 1996 года по МПК C25D11/26 

Изобретение относится к электролитическому способу нанесения покрытий на молибденсодержащие титановые сплавы, преимущественно ВТЗ-1, ВТ-8, ВТ-14, ВТ-16 и может найти применение для защиты от контактного схватывания и задиров крепежных узлов и других конструкций, а также трубопроводов и арматуры, эксплуатируемых в морской воде и атмосфере, с целью повышения антифрикционных свойств материалов. Особенно ценно применение покрытий, когда использование смазки в узле трения затруднено или невозможно, например, при работе изделий в контролируемой атмосфере или в вакууме, где недопустимо загрязнение; для снижения скорости гальванокоррозии при сопряжении конструкций или оборудования из титановых сплавов со сталью при эксплуатации в морской воде, например, "теплообменый аппарат-корпус".

Известен электролит для анодирования титановых сплавов, работающих в условиях сухого трения. В состав электролита входит фосфатсодержащее соединение (о-фосфорная кислота), частицы твердой смазки (дисульфид молибдена). Процесс оксидирования проводят при рН 0,6; t 4-10^oC; D 5-10 А/дм₂. Антифрикционные частицы дисульфида молибдена в процессе обработки внедряются в покрытие, выполняя роль сухой смазки. Коэффициент трения таких покрытий без смазки составляет 0,20-0,28. Однако антифрикционные свойства пленок, полученных в данном электролите, недостаточны при эксплуатации изделий из сплавов титана, содержащих молибден, в паре с титаном, сталью в морской воде (а.с. СССР, N 908969, МКИ₄ C 25 D 11/26, оп. 28.02.82.Б.И.N8).

Известен также способ для электролитической обработки титана и его сплавов переменным током в три стадии с целью получения покрытий с повышенной микротвердостью и усталостной пpочностью. На первой стадии процесс осуществляют при температуре 40-50^oC и напряжении 0,7-2В в течение 10-20 минут. Вторую стадию проводят при повышении температуры до 60-90^oC и напряжении 3-9 В в течение 30-90 минут; третью стадию анодирования осуществляют при температуре 50-70^oC и напряжении 1-2 В в течение 5-10 минут. Для осуществления заданного способа применяют электролит, содержащий в своем составе фосфат- и хлорат-ионы (ортофосфорная кислота, перхлорат натрия), (а.с. СССР, N 709720, МКИ⁴ С 25 D 11/26, оп. 17.01.80).

Недостатком данного способа является многостадийность осуществления процесса и низкое качество покрытий, получаемых на молибденсодержащих сплавах, незначительная толщина покрытий.

Наиболее близким к изобретению является способ электролитической обработки титана и его сплавов для формирования на поверхности металла слоя оксида ТiO₂, обладающего антифрикционного свойствами. (Заявка Франции, N 248134, МКИ³ C 25 D 11/02, оп. 18.09.81 "Listes", N 38). Способ осуществляют в электролитической ванне, имеющей состав, г/л:
серная кислота 0-400
о-фосфорная кислота 0-250
хлорид натрия 20-70
алифатический диол 200-300 мл-л
вода остальное
При этом температура электролита составляет 20-60^oC, напряжение формирования пленки 20-60 В, продолжительность процесса до 50 минут. Перед анодированием осуществляют активацию поверхности катодной обработкой, обработку поверхности обезжириванием (щелочи, растворители) и декапированием (смесь фтористоводородной и азотной кислот).

Вследствие низкого рН применяемого электролита (1-1,5) происходит растравливание анодного оксида, формирование толстого слоя оксида на сплавах (ВТЗ-1, ВТ-14, ВТ-16), состоящего из диоксида титана (модификации анатаз, рутил). Электролит содержит агрессивные минеральные кислоты, концентрация которых может быть достаточно велика. Покрытие хрупко и при эксплуатации частично осыпается, причем, не выполняет роль сухой смазки. Снижаются прочностные свойства материалов в нагруженных соединениях при эксплуатации в морской воде; детали после анодирования склонны к поводкам и не сохраняют своей геометрической формы. Предварительная активация, обезжиривание и декапирование поверхности делают процесс технологически трудоемким. Существенным недостатком данного изобретения является длительность обработки изделий.

Задача, которую решает поставленное изобретение, заключается в повышении антифрикционных, антизадирных свойств покрытий, получаемых в процессе анодирования молибденсодержащих сплавов и снижении коэффициента трения пленок в условиях скольжения.

Решение поставленной задачи достигается тем, что титановые сплавы содержащие молибден, анодируют в электролите, содержащем трехзамещенный фосфат натрия, в количестве 8-10 г/л, рН которого доводят 1N раствором соляной кислоты до значения 10,4-11,5. При этом напряжение формирования пленок составляет 38-40 В, плотность тока 0,05-0,08 А/см².

Процесс формирования пленки проводят в анодном режиме при напряжении 38-40 В. В электролитическую ячейку, снабженную мешалкой и термометром, помещают раствор фосфата натрия необходимой концентрации и электроды. В качестве катода применяют сталь. Анодом является анодируемое изделие; рН раствора регулируют введением из бюретки определенного количества капель 1N раствора соляной кислоты. Покрытие формируют при плотности тока 0,05-0,08 А/см². Время анодирования составляет 5-10 минут.

На сплавах титана, содержащих молибден, образуется эластичная эмалевидная пленка, имеющая лимонно-желтый цвет. По данным рентгенофазового анализа полученное покрытие рентгеноаморфно.

При отжиге покрытия в вакууме происходила частичная раскристаллизация рентгеноаморфной фазы и образование кристаллического оксида молибдена (VI) и диоксида титана в модификации анатаз. Оксид молибдена, содержащийся в составе покрытия, играет роль сухой смазки и обеспечивает снижение коэффициента трения в 2-3 раза по сравнению с прототипом. Введение в состав электролита хлорид-ионов интенсифицирует на границе раздела "сплав-электролит" активационные процессы, приводящие к обогащению пленки оксидом молибдена. Фосфат натрия способствует образованию в оксидной пленке диоксида титана и соединений фосфора, входящих в состав рентгеноаморфной фазы.

Присутствие в пленке элементов матрицы и электролита подтверждается результатами микрозондового рентгеноспектрального анализа:
содержание элементов в пленке, масс.

Тi 42-43
Al 2,25-2,38
Mo 2,24-2,46
V 2,36-2,47
Р 0,87-1,0
О₂ остальное
При концентрации фосфата натрия менее 8 г/л формируется тонкая оксидная пленка со следами побежалости, на дифрактограммах присутствуют только линии подложки (Тi).

При концентрации фосфата натрия выше заявляемых пределов (более 10 г/л) качество пленки ухудшается, появляются дефекты, пленка хрупкая, осыпается. В покрытии обнаружен диоксид титана (анатаз, рутил).

Кроме того, при увеличении концентрации фосфата натрия в растворе электролита происходит увеличение его рН. Для того, чтобы снизить эту величину, до заявляемых значений потребуется большее количество соляной кислоты. В растворе электролита резко увеличится содержание хлорид-ионов, что приводит к растравливанию пленки, растворению образующихся оксидов и их выходу в раствор электролита в виде оксихлоридов по реакции:
TiO₂ + 2 HCl --> TiOCl₂ + H₂O (1)
При высоких значениях рН (более 11,5), обуславливаемых высокой концентрацией фосфата натрия, происходит растворение в пленке оксидных фаз, образуемых при анодном окислении легирующих элементов:
MoO₃ + 2 NaOH --> Na₂MoO₄ (2)
Al₂O₃ + 2 NaOH --> 2 NaAlO₂ + H₂O (3)
V₂O₅ + 2 NaOH --> 2 NaVO₃ + H₂O (4)
При значении рН менее 10,4 (в электролите избыток хлорид-ионов за счет добавления в раствор 1N HCl) образуется тонкая оксидная пленка. На дифрактограммах присутствуют линии подложки (Тi). При подкислении раствора фосфата натрия в электролите происходит образование анионных комплексов трех-, двух- и однозамещенных фосфат-ионов:

что оказывает влияние на скорость роста и толщину оксидной пленки ТiO₂, обладающей амфотерными свойствами.

При подкислении раствора электролита за счет растворения диоксида титана образуется менее плотная оксидная пленка, не содержащая барьерного слоя. Такая пленка более подвержена разрушающему действию хлорид-ионов, концентрация которых в растворе электролита увеличивается при уменьшении рН.

Изделия с покрытиями, сформированными в растворах при рН менее 10,4 подвержены "схватыванию" в парах трения с бронзой, титаном, то есть антифрикционными свойствами покрытия не обладают.

При значениях напряжения формирования пленки более 40 В процесс анодирования сопровождается изменениями фазового состава и цвета пленки, ее антифрикционных свойств. На дифрактограммах присутствуют линии диоксида титана (анатаз, рутил). Цвет пленки серый. Диоксид титана в отличии от оксидов, входящих в состав рентгеноаморфной фазы (формирование пленки при заявляемых значениях напряжения 38-40 В), например, MoO₃, не обладает свойствами сухой смазки, что резко снижает антифрикционные свойства пленок.

При напряжении менее 38-40 В образуется пленка недостаточной толщины, не обеспечивающая защитных антизадирных свойств покрытия.

При плотности тока более 0,08 А/см² происходит значительный разогрев электролита, процессы активации происходят с большей скоростью что приводит к образованию неоднородного по толщине оксидного слоя, имеющего слабую адгезию с подложкой. Антизадирными свойствами такая пленка не обладает.

Плотности тока менее 0,05 А/см² недостаточно для формирования антизадирной защитной пленки, обеспечивающей отсутствие "схватывания" изделий из титановых сплавов в парах трения.

Возможность осуществления изобретения может быть проиллюстрирована следующими примерами его конкретного выполнения. Во всех примерах с применением заявляемого способа покрытия наносили на молибденсодержащие сплавы титана (ВТ3-1, ВТ-14, ВТ-16). Образцы представляли собой кольца с внешним диаметром d 52 см. шириной 1 см, и толщиной 1,3 см. В качестве электролита применяли водный раствор трехзамещенного фосфата натрия концентрации 10 г/л. рН раствора снижали добавлением 1N HCl до значения 10,8. Плотность тока при формировании пленки составляла D 0,05 А/см₂, напряжение формирования 40 В.

В таблицы приведены данные по оксидированию сплавов титана, режимы обработки образцов, характеристики получаемых покрытий, включая значения коэффициента трения скольжения.

Рентгенофазовый состав покрытий определяли с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-2,0 (Cu, KKα--излучение). Элементный состав полученных покрытий исследовали электронным микрозондом на рентгеноспектральном анализаторе IХА-5А при ускоряющем напряжении V 20 кВ, I 48 нА.

Испытания покрытий на изнашивание с определением коэффициента трения в условиях скольжения по титану проводили на машине ЛПИ при нагрузке 25 кГс/см² и V 0,2 м/с.

Как следует из приведенных в таблице данных, покрытия, полученные на сплавах титана, содержащих молибден, по способу согласно прототипу, (пример 1), представляют собой пленки светло-серого цвета, состоящие из диоксида титана (анатаз, рутил). При испытаниях данных покрытий наблюдается их постепенный износ, образование точечных задиров. Коэффициент трения составляет 0,6-0,8.

В примерах 2 и 6 концентрация электролита, его рН, напряжение формирования пленок выходят за пределы интервала, заявляемого в формуле изобретения, антифрикционные свойства покрытий низкие. Коэффициент трения составляет до 0,8.

Покрытия, полученные в электролите, значения концентрации которого и напряжение формирования ниже значений, заявляемых в формуле изобретения (пример 2), тонкие, темно-серого цвета. Эти покрытия не обладают антифрикционными свойствами. Коэффициент трения 0,75-0,8. В примерах получения покрытий с использованием значений концентрации электролита, формующего напряжения выше заявляемых в формуле изобретения (пример 6), антизадирная пленка не соответствует своему функциональному назначению: она шероховатая, грубая, из-за чего коэффициент трения высок (до 0,8). В паре трения с титаном происходит вырыв покрытия, пленка хрупкая, имеет слабое сцепление с основой. В состав покрытия входит оксид титана (рутил, анатаз).

В примерах 3-5 приведены характеристики покрытий, полученных данным способом согласно формуле изобретения. На молибденсодержащих сплавах титана получены покрытия лимонно-желтого цвета имеющие блеск и обладающие эластичностью. Покрытия равномерны по толщине, не имеют дефектов, нарушений сплошности. Покрытия рентгеноаморфны, при отжиге их в вакууме при 500-510^oС наблюдается раскристаллизация с образованием оксида молибдена (VI). Исследование антифрикционных свойств покрытий показало, что они имеют низкий коэффициент трения μ_тр= 0,17-0,20 задиры отсутствуют. Мелкодисперсные продукты износа образуют пленку сухой смазки на поверхности трения. Пластичность защитной пленки высокая, и ее изнашивание происходит постепенно. Отсутствует намазывание металла, составляющего пару трения, на пленку.

Таким образом, предлагаемое изобретение обеспечивает повышение антифрикционных, антизадирных свойств покрытий на титановых сплавах легированных молибденом (ВТЗ-1, ВТ-14, ВТ-16).

Покрытие позволяет производить затяжку изделий большими осевыми нагрузками по сравнению с образцами без покрытия. При завинчивании всухую обеспечиваются такие же нагрузки, как и при завинчивании изделий без покрытия, но с использованием смазки.

В отличие от традиционно применяемого термического оксидирования предлагаемый способ повышения антифрикционных свойств титановых сплавов, содержащих молибден, не снижает прочностных свойств материалов, что дает возможность использовать их в высоконагруженных соединениях при эксплуатации в морской воде; детали соединений после оксидирования не склонны к поводкам, сохраняют свою геометрическую форму и размеры, трудоемкость предлагаемого способа во много раз меньше широко используемого в настоящее время термического оксидирования. ТТТ1

Использование: Изобретение относится к способам электролитического нанесения покрытий на молибденсодержащие титановые сплавы, например ВТЗ-1, ВТ-8, ВТ-14, ВТ-16 и может быть применено для защиты от контактного схватывания и задиров крепежных узлов и других конструкций, а также трубопроводов и арматуры, эксплуатируемых в морской воде и атмосфере. Способ получения антифрикционных покрытий на сплавах титана, содержащих молибден, включает анодную обработку в растворе, содержащем 8-10 г/л трехзамещенного фосфата натрия и соляной кислоты до рН = 10,4-11,5 при напряжении 38-40 В и плотности тока 0,05-0,08 А/см². 1 табл.

Способ получения антифрикционных покрытий на сплавах титана, содержащих молибден, включающий анодную обработку в фосфатсодержащем растворе, отличающийся тем, что обработку ведут в растворе, содержащем 8-10 г/л трехзамещенного фосфата натрия и соляной кислоты до рН 10,4-11,5 при напряжении 38-40 В и плотности тока 0,05-0,08 А/см².