СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ФЕНИЛАНТРАНИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1996 года по МПК C07C229/58 C07C227/08 

Изобретение относится к химической технологии, а именно, к синтезу дифениламин-2-карбоновых кислот. В частности, оно касается способа получения N-фенилантраниловой кислоты (N-ФАК). N-фенилантраниловая кислота применяется в качестве ингибитора коррозии и антиоксиданта, ее производные являются необходимыми полупродуктами при получении химико-фармацевтических препаратов класса дифениламина, фенотиазина и акридона.

Известны способы получения N-ФАК взаимодействием о-хлорбензойной кислоты (о-ХБК) с избытком анилина в присутствии медного катализатора (порошкообразная медь, окись меди, соли двухвалентной меди) [1, 2]
Однако, получение N-ФАК указанными способами сопряжено с использованием большого избытка анилина (5 6 моль о-хлорбензойной кислоты), либо с применением токсичных растворителей (метанол, изо-амиловый спирт), регенерация которых усложняет технологический процесс. Кроме того, этими способами получают N-фенилантраниловую кислоту невысокого качества (Т. пл. 173 - 175^oC против 183 184^oC по литературным данным для чистого вещества) с относительно невысоким выходом (80%).

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по существу является способ получения N-фенилантраниловой кислоты, заключающийся в том, что с целью повышения выхода и качества, а также с целью упрощения процесса, конденсацию о-хлорбензойной кислоты с анилином проводят в водно-анилиновой среде в присутствии катализатора порошкообразной меди, кальцинированной соды и воды [3] После отгонки избыточного анилина, который возвращается в процесс, реакционную массу фильтруют для отделения катализатора, разбавляют равным объемом воды и выделяют свободную N-ФАК разбавленной (5 10%-ной) серной кислотой при 70 80^oС. Выход N-ФАК с т. пл. 178 180^oC составляет 88 92% от теории.

Однако, при получении N-ФАК известным способом [3] существенными недостатками являются использование в качестве катализатора дефицитной и дорогостоящей порошкообразной меди определенной дисперсии 0,036^oC0,10 мм, а также невысокая селективность превращения анилина в целевой продукт - 60,5% за счет побочных реакций смолообразования.

Задача изобретения разработка способа получения N-ФАК, который бы позволил при сохранении высокого выхода достичь более высокого качества, целевого продукта, повысить степень превращения анилина в N-ФАК, удешевить процесс за счет использования более дешевого катализатора и увеличить удельную производительность процесса.

Эта задача решается тем, что в способе получения N-фенилантраниловой кислоты конденсацией о-хлорбензойной кислоты и анилина в присутствии медьсодержащего катализатора, щелочного агента и воды при нагревании, в качестве катализатора используют хлорид одновалентной меди в количестве 0,020 0,1 моль или соли двухвалентной меди в количестве 0,040 0,070 моль о-хлорбензойной кислоты, а в качестве щелочного агента используют углекислый натрий или углекислый калий, при этом конденсацию проводят при мольном соотношении о-хлорбензойная кислота щелочной агент 1 0,70 1,07.

Использование в качестве катализатора однохлористой меди и солей двухвалентной меди позволяет осуществить конденсацию о-ХБК с анилином с хорошими технологическими показателями: выход N-ФАК до 93% удельная производительность процесса до 0,056 кг/дм³ ч. (в расчете на единицу объема реактора).

При этом наиболее высокий выход (93%) и качество N-ФАК (т. пл. 181,6 - 183,0^oC) достигаются при использовании свежеприготовленной однохлористой меди в указанном мольном соотношении, что подтверждает предположение, что истинным катализатором процесса является одновалентная медь.

При увеличении количества хлорида одновалентной меди до 0,10 и более моль или соли двухвалентной меди до 0,07 и более моль на моль о-ХБК происходит падение выхода N-ФАК до 85,5% и снижение т. пл. продукта до 176 178^oC, кроме того, резко увеличивается смолообразование за счет побочных превращений анилина, селективность превращения анилина в целевой продукт составляет 67 71%
Снижение количества хлорида одновалентной меди до 0,020 и менее моль или соли двухвалентной меди до 0,040 и менее моль на моль о-ХБК ведет к уменьшению выхода N-ФАК и резкому падению качества целевого продукта за счет протекания побочных процессов.

В известном [3] способе получения N-ФАК в качестве катализатора используют порошок меди с размером частик 0,036 0,1 мм. Применение в качестве катализатора растворимых соединений меди позволяет избежать требования определенной дисперсности катализатора.

Процесс конденсации о-ХБК с анилином проводят в водно-анилиновой среде, т.е. анилин является и реагентом и растворителем одновременно, причем полнота превращения анилина в целевой продукт зависит от вида применяемого катализатора. При использовании хлорида одновалентной меди уменьшается смолообразование, т. е. араминирование о-ХБК анилином протекает более избирательно, чем в случае катализа конденсации соединениями двухвалентной меди и медью порошкообразной: конверсия анилина в N-ФАК в случае одновалентной меди составляет 78,6% в случае двухвалентной меди 68,8% в случае меди порошкообразной 60,5%
Важным также является вид катиона карбоната, используемого в качестве щелочного агента, поскольку натрий и калий обладают различной активностью.

Углекислый калий, являясь гетерогенным катализатором нуклеофильного замещения, при проведении процесса без добавления воды способствует образованию N-ФАК с выходом 89% при высокой селективности превращения в N-ФАК (до 80% против 72% при использовании в этих же условиях углекислого натрия). Однако, при этом реакционная масса малоподвижна, что требует большого избытка растворителя анилина.

При добавлении воды (6,5 моль на моль о-ХБК), получают подвижную реакционную массу, но хорошее качество целевого продукта (т. пл. 180 182^oC) и выход (90 93%) достигаются лишь при использовании в качестве акцептора протонов углекислого натрия в количестве 0,7 1,07 моль на моль о-ХБК.

Углекислый калий в присутствии воды менее активен ввиду дезактивации его поверхности.

Снижение количества щелочного агента ниже 0,70 моль на моль о-ХБК ведет к тому, что реакция в описанных условиях не протекает, необходимы большая продолжительность или повышенная температура.

По предлагаемому способу получения N-ФАК процесс конденсации о-хлорбензойной кислоты с анилином (2,42 моль на моль о-ХБК) проводят при молярном соотношении о-хлорбензойная кислота катализатор (хлорид одновалентной меди) 1 0,02 0,1 или о-хлорбензойной кислоты катализатор (сульфат или хлорид двухвалентной меди) 1 0,04 0,070 в присутствии щелочного агента (углекислого калия или углекислого натрия в количестве 0,7 - 1,07 моль на моль о-ХБК и воды 0,01^oC6,5 моль на моль о-ХБК при 100 - 105^oC и интенсивном перемешивании в течение 1,0 2,5 ч. После отгонки избыточного анилина, который возвращают в процесс, реакционную массу фильтруют для отделения смол и шлама и выделяют свободную N-ФАК разбавленной (5 - 10%-ной) серной кислотой при 70 80^oC. Осадок отфильтровывают и промывают водой.

Пример 1. В 4-х-горлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и обратным холодильником, загружают 10 мл (0,56 г-моль) воды, что составляет 6,5 моль воды на моль о-хлорбензойной кислоты, 18,6 г (0,2 г-моль) анилина, 9,4 г (0,09 г-моль) углекислого натрия (1,07 моль на моль о-ХБК) и 0,505 г (0,005 г-моль) однохлористой меди (0,06 моль на моль о-ХБК).

Смесь нагревают до 70^oC и при перемешивании, постепенно (во избежание выброса массы) загружают 13,4 г (0,084 г-моль) о-хлорбензойной кислоты при температуре не выше 80^oC. По окончании загрузки температуру реакционной массы поднимают до 100 105^oC и выдерживают при этой температуре и интенсивном перемешивании 1,0 1,5 ч. По окончании выдержки реакционную массу разбавляют 50 мл воды и отгоняют избыточный анилин острым паром.

Затем реакционную массу при 30 40^oC фильтруют от смол и шлама, который промывают 80 мл воды. Промывные воды присоединяют к реакционной массе, нагревают ее до 70 80^oC и осаждают свободную N-ФАК, добавляя 5 - 10%-ную серную кислоту в течение часа до рН 2 3. Через 10-12 ч охлажденную суспензию N-ФАК фильтруют, промывают в несколько приемов 900 1000 мл дистиллированной воды и сушат в вакууме при 80^oC. Получают 16,66 г (93,0% от теории) N-фенилантраниловой кислоты с т. пл. 181,6 183,0^oC. Степень превращения анилина в целевой продукт 78,6% удельная производительность процесса 0,056 кг/дм³ч.

Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1, загружая в качестве катализатора 1,3 (0,0052 г-моль) пятиводного сульфата меди (II) (0,062 моль на моль о-ХБК). В результате реакции получают 15,6 г (87,3% от теории) N-ФАК с т. пл. 179 181^oС. Степень превращения анилина в целевой продукт 68,8% удельная производительность процесса 0,052 кг/дм³ч.

Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 1, загружая в качестве катализатора 0,68 г (0,006 г-моль хлорида меди (II) (0,062 моль на моль о-ХБК). В результате получают 15,90 г (88,8% от теории) N-ФАК с т. пл. 178 - 180,6^oC. Степень превращения анилина в целевой продукт 66,7% удельная производительность процесса 0,053 кг/дм³ч.

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 1, загружая в качестве катализатора 0,1672 г (0,00168 г-моль) однохлористой меди (0,02 моль на моль о-ХБК). В результате реакции получают 15,37 (85,8% от теории) N-ФАК с т. пл. 178 179,8^oC. Степень превращения анилина в целевой продукт 75,3% удельная производительность процесса 0,035 кг/дм³ч.

Пример 5. Процесс проводят аналогично примеру 1, загружая в качестве катализатора 0,90 г (0,0036 г-моль) пятиводного сульфата меди (II) (0,04 моль на моль о-ХБК). В результате реакции получают 15,40 (86,0% от теории) N-ФАК с т. пл. 178,2 180,0^oC. Степень превращения анилина в целевой продукт 64,8% удельная производительность процесса 0,035 кг/дм³ч.

Пример 6. Процесс проводят аналогично примеру 1, загружая в качестве катализатора 0,842 г (0,0084 г-моль) однохлористой меди (0,1 моль на моль о-ХБК); в качестве щелочного агента 12,3 г (0,089 г-моль) углекислого калия (1,07 моль на моль о-ХБК). В результате реакции получают 15,24 г (85,1% от теории) N-ФАК с т. пл. 176 178^oС. Степень превращения анилина в целевой продукт 71,9% удельная производительность процесса 0,037 кг/дм³ч.

Пример 7. Процесс проводят аналогично примеру 1, загружая в качестве катализатора 1,47 г (0,00588 г-моль) пятиводного сульфата меди (II) (0,07 моль на моль о-ХБК); в качестве щелочного агента 6,23 г (0,0588 г-моль) углекислого натрия (0,70 моль на моль о-ХБК). В результате реакции получают 15,31 г (85,5% от теории) N-ФАК с т. пл. 177 178,3^oC. Степень превращения анилина в целевой продукт 67,3% удельная производительность 0,035 кг/дм³ч.

Пример 8. Процесс проводят аналогично примеру 1, загружая в качестве катализатора 0,505 г (0,005 г-моль) однохлористой меди (0,06 моль на моль о-ХБК) в качестве акцептора протонов 12,3 г (0,089 г-моль) углекислого калия (1,07 моль на моль о-ХБК), без добавления воды. В результате реакции получают 15,94 г. (89,0% от теории) N-ФАК с т. пл. 180,4 182,0^oC. Степень превращения анилина в целевой продукт 80% удельная производительность процесса 0,041 кг/дм³ч.

Пример 9 (сравнительный). Процесс проводят аналогично примеру 1, загружая 10 мл (0,56 г-моль) воды, 18,6 г (0,2 г-моль) анилина 9,4 (0,09 г-моль) углекислого натрия (1,05 моль на моль о-ХБК); 0,33 г (0,006 г-моль) порошкообразной меди (0,07 моль на моль о-ХБК) и при 70^oC 13,5 г (0,086 г-моль о-хлорбензойной кислоты. Продолжительность конденсации 1,5 2,5 ч. Получают 16,16 г (88,0% от теории) N-фенилантраниловой кислоты с т. пл. 178 - 179^oC. Степень превращения анилина в целевой продукт 60,5% удельная производительность 0,028 кг/дм³ч.

Пример 10. Процесс проводят аналогично примеру 1, загружая в качестве катализатора 1,1 г (0,005 г-моль) двуводного ацетата меди (II) (0,06 моль на моль о-ХБК). В результате реакции получают 14,1 г (78,7% от теории) N-ФАК с т. пл. 178,5 181^oC. Степень превращения анилина в целевой продукт - 78,3% удельная производительность процесса 0,031 кг/дм³ч.

Пример 11. Процесс проводят аналогично примеру 1, загружая в качестве катализатора 1,22 г (0,005 г-моль) трехводного нитрата меди (II) (0,06 моль на моль о-ХБК). В результате реакции получают 13,4 г (75,0% от теории) N-ФАК с т. пл. 176 178,5^oC. Степень превращения анилина в целевой продукт 68,0% удельная производительность процесса 0,029 кг/дм³ч.

Результаты эксперимента представлены в таблице.

Использование в качестве катализатора хлорида одновалентной меди позволяет повысить реакционную способность используемых соединений за счет образования истинного каталитического комплекса о-хлорбензойная кислота ион меди (I) анилин и в результате сократить время проведения реакции до 1,0 - 1,5 ч против 1,5 2,5 ч по [3] В предлагаемом способе съем целевого продукта с единицы объема аппарата составляет 0,029 0,056 кг/дм³ч (катализатор одновалентная медь) против 0,023 0,028 кг/дм³ч, в известном способе, т.е. в 1,5 2 раза выше по сравнению с известным способом [3]
При этом уменьшается вероятность протекания побочных процессов (декарбоксилирования, нуклеофильного замещения атома галогена на гидроксил), степень превращения анилина в целевой продукт увеличивается до 78,6% (против 60,5% в известном способе), что позволяет получить продукт более высокого качества с т. пл. 181,6 183,0^oC. Процесс становится более экономичным ввиду замены катализатора на более дешевый. ТТТ1

Сущность изобретения: орто-хлорбензойную кислоту и анилин подвергают конденсации в присутствии хлорида одновалентной меди в количестве 0,02 - 0,10 моль на моль кислоты или соли двухвалентной меди в количестве 0,04 -0,07 моль на моль кислоты, углекислого натрия или калия и воды. Конденсацию проводят при нагревании и мольном соотношении орто-хлорбензойная кислота : углекислый натрий или калий, равном 1 : 0,70 - 1,07. 1 табл.

Способ получения N-фенилантраниловой кислоты конденсацией ортохлорбензойной кислоты и анилина в присутствии медьсодержащего катализатора, углекислого натрия или углекислого калия и воды при нагревании, отличающийся тем, что в качестве медьсодержащего катализатора используют хлорид одновалентной меди в количестве 0,02-0,10 моль на моль ортохлорбензойной кислоты или соль двухвалентной меди в количестве 0,04-0,07 моль на моль opтохлорбензойной кислоты и конденсацию проводят при мольном соотношении ортохлорбензойная кислота углекислый натрий или углекислый калий, равном 1:0,70-1,07.