Изобретение относится к усовершенствованному способу получения хлоргидрата дианила глутаконового альдегида (ХГДАГА), который является полупродуктом в синтезе полиметиновых красителей пентаметиноксанинов и трикарбоцианинов, применяемых при изготовлении кинофотоматериалов в качестве сенсибилизаторов, противоореольных и фильтровых красителей.
Известно несколько различных способов получения ХГДАГА. При действии на 2,6-дибутокси- Δ3 -дигидропиран анилина в солянокислой среде получают ХГДАГА с выходом 70% При взаимодействии перхлорциклопентанона или 3,4-дихлор-5Н-5-алкоксифуранона с пиридином и анилином в среде эфира или бензола получают ХГДАГА с выходом 92-95% Основным недостатком этих двух способов получения ХГДАГА являются труднодоступные для промышленного производства исходные продукты.
Наиболее близким по технической сущности к предложенному способу является способ получения ХГДАГА, согласно которому при реакции 2,4-динитрохлорбензола и пиридина в абсолютном этиловом спирте при нагревании образуется четвертичная соль 2,4-динитрофенилпиридинийхлорид, которую отфильтровывают, промывают эфиром, кристаллизуют из абсолютного этилового спирта. При нагревании полученного 2,4-динитрофенилпиридинийхлорида с анилином в этиловом спирте образуется ХГДАГА, который промывают ацетоном. Получают практически чистый продукт, пригодный для дальнейшего применения, выход 70% Недостатком способа получения ХГДАГА по прототипу являются его двухстадийность и применение этилового спирта и эфира.
Целью изобретения является упрощение процесса с сохранением высокого выхода и качества целевого продукта, позволяющее исключить выделение промежуточного продукта 2,4-динитрофенилпиридинийхлорида, а следовательно, и его очистку с использованием серного эфира и абсолютного этилового спирта.
Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе получения ХГДАГА взаимодействие 2,4-динитрохлорбензола с пиридином и последующая реакция непосредственно образовавшейся четвертичной соли, содержащейся в реакционной массе, с анилином проводится в избытке изопропилового спирта. Это позволяет получать ХГДАГА в одну стадию, без выделения промежуточной четвертичной соли, при этом выход и качество конечного продукта не ухудшаются.
Предложенный способ отличается от известного тем, что процесс проводят в изопропиловом спирте без выделения промежуточной соли.
П р и м е р 1 (сравнительный по прототипу). 10 г 2,4-динитрохлорбензола, 5 г пиридина и 50 мл абсолютного этилового спирта кипятят в течение 2 ч, охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают. К фильтрату добавляют 25 мл эфира, выделившийся осадок присоединяют к основному осадку. Осадок обрабатывают 50 мл эфира, получают 10,4 г 2,4-динитрофенилпиридинийхлорида с т.пл. 185 195oС (лит. т.пл. 180 - 200oС, Аnn. 330, 361, 1904). Выход 75% от теории, считая на 2,4-динитрохлорбензол.
10 г 2,4-динитрофенилпиридинийхлорида, 10 г анилина и 50 мл этилового спирта нагревают при размешивании до тех пор, пока не начнется образование темно-красных кристаллов, реакционную массу охлаждают до 20oС, добавляют 50 мл ацетона, перемешивают 10 мин, осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 200 мл ацетона, получают 8,9 г хлоргидрата дианила глутаконового альдегида, т. пл. 142 144oС. Выход 88,0% от теории, считая на четвертичную соль. Выход ХГДАГА, считая на 2,4-динитрохлорбензол, 66%
П р и м е р 2. 30 г 2,4-динитрохлорбензола, 15 г пиридина и 150 мл абсолютного изопропилового спирта (99,8) кипятят до начала образования в реакционной массе желтого осадка (2 ч). Затем из капельной воронки при энергичном перемешивании добавляют в течение 10 15 мин 20 г анилина. В реакционной массе сразу выпадает обильный темно-красный осадок; продолжают перемешивание 0,5 ч при 80 85oС, затем охлаждают реакционную массу до 40 45oC, добавляют 100 мл ацетона, перемешивают 1 ч при 40 45oС. Осадок отфильтровывают, промывают 450 мл ацетона в три приема, сушат при 40oС до постоянной массы. Получают 10,4 г ХГДАГА, кристаллический порошок темно-красного цвета с т.пл. 142 144oС. Выход 74% от теории, считая на 2,4-динитрохлорбензол.
Найдено, N 9,85, 9,97; Cl 12,57, 12,39.
C17H17N2Cl.
Вычислено, N 9,84; C; 12,49.
П р и м е р 3. По методике, описанной в примере 2, из 2,25 кг 2,4-динитрохлорбензола, 1,5 л пиридина и 2,25 кг анилина в 11,25 л технического изопропилового спирта с содержанием основного вещества 88% получают 2,2 кг ХГДАГА с т.пл. 143 144oС. Выход 69,5% от теории, считая на 2,4-динитрохлорбензол.
Найдено, N 9,79, 9,93; Cl 12,41, 12,58.
С17H17N2Cl.
Вычислено, N 9,84; Cl 12,49.
П р и м е р 4 (сравнительный). 10 г 2,4-динитрохлорбензола, 5 г пиридина и 50 мл абсолютного этилового спирта кипятят в течение 2 ч, охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, ничем не промывают. Получают 11 г 2,4-динитрофенилпиридинийхлорида с т.пл. 150 156oС (лит. т.пл. 180 - 200oC). Выход 80% от теории, считая на 2,4-динитрохлорбензол.
11 г 2,4-динитрофенилпиридинийхлорида, 10 г анилина и 50 мл этилового спирта нагревают при перемешивании до образования осадка, реакционную массу охлаждают до 20oС, добавляют 50 мл ацетона, перемешивают 10 мин, осадок отфильтровывают, промывают на фильтре ацетоном до бледно-желтого вытека на фильтровальной бумаге, расход ацетона увеличивается в пять раз по сравнению с прототипом. Получают 7,6 г хлоргидрата дианила глутаконового альдегида, кристаллический порошок красно-коричневого цвета с т.пл. 130 135oС (лит. т. пл. 142 144oС). Выход 67% от теории, считая на четвертичную соль, и 54% считая на исходный 2,4-динитрохлорбензол.
П р и м е р 5 (сравнительный). 10 г 2,4-динитрохлорбензола, 5 г пиридина и 50 мл абсолютного этилового спирта кипятят в течение 2 ч до образования в реакционной массе желтого осадка. Затем из капельной воронки при энергичном перемешивании добавляют 10 г анилина в течение 15 мин. В реакционной массе выпадает красно-коричневый осадок, продолжают перемешивать 0,5 ч при 80 - 85oС, затем реакционную массу охлаждают до 40 45oС, добавляют 40 мл ацетона, перемешивают 1 ч при 40 45oС. Осадок отфильтровывают, промывают ацетоном 3 раза по 150 мл, сушат при 40oС до постоянной массы. Получают 8,1 г ХГДАГА, кристаллический порошок красно-коричневого цвета с т.пл. 130 133oС (лит. т. пл. 142 144oС). Выход 58% от теории, считая на 2,4-динитрохлорбензол.
Воспроизведение описываемого способа с заменой изопропилового спирта на абсолютный этиловый спирт без выделения четвертичной соли (пример 5) приводит к получению целевого продукта низкого качества, а именно: внешний вид осадок коричнево-красного цвета вместо темно-красного. Коричневый цвет обусловлен наличием примесей, что подтверждается кривой поглощения УФ-спектра. Низкие температуры плавления (130 132oС) и выход 58% также подтверждают наличие примесей, которые абсолютный этиловый спирт не растворяет. Хлоргидрат дианила глутаконового альдегида, не соответствующий показателям качества (внешний вид кристаллы темно-коричневого цвета, т.пл. 142 144oС), не может быть использован в синтезе полиметиновых красителей.
Таким образом, описываемый способ позволяет провести процесс в одну стадию без выделения и очистки пиридинийхлорида. При этом получается продукт высокого качества, позволяющего сразу использовать его для синтеза полиметиновых красителей.
Использование: полупродукт в синтезе полиметиновых красителей. Сущность изобретения: получение хлоргидрата диамина глутаконового альдегида. Реагент 1: 2,4-динитрохлорбензол, реагент 2: пиридин, реагент 3: анилин. Условия реакции: конденсация регентов 1 и 2 при кипячении в изопропиловом спирте, расщепление образующейся четвертичной соли в изопропаноле при кипении непосредственно в реакционной массе реагентом 3. Сокращается количество стадий при сохранении высокого выхода и качества целевого продукта.
Способ получения хлоргидрата дианила глутаконового альдегида конденсацией пиридина с 2,4-динитрохлорбензолом при кипячении в спирте с последующим расщеплением образующейся четвертичной соли 2,4-динитрофенилпиридиний хлорида аммиаком в том же растворителе с выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве органического растворителя используют изопропиловый спирт и расщеплению подвергают непосредственно реакционную массу, содержащую 2,4-динитрофенилпиридиний хлорид.
