Способ получения N-фенилантраниловой кислоты Советский патент 1981 года по МПК C07C237/20 A61P39/06 C07C213/08 C07C215/68 C07C231/10 

1

Изобретение относится к химическрй технологии, а именно к синтезу дифениламин-2-карбоновых кислот. В частности, оно касается способа получения N-фенилантраниловой кислоты, находящей применение в качестве ингибитора коррозии и антиоксиданта.

Известны способы получения N-фенилантраниловой кислоты взаимодействием о-хлорбензойной кислоты с избытком анилина в присутствии медного катализатора -(порошкообразная; медь, окись меди, соли меди) 1.

Однако получение N-фенилантраниловой кислоты указанными способами , сопряжено с использованием,большогЬ (5-6 моль) изЬ|атка анилина.В противном случае в-результате реакции получается застывающая при температуре около реакционная масса, что чрезвычайно затрудняет выделение целевого продукта. Большой яабыток анилина (5-6 моль на моль о-хлорбензойной кислоты) усложняет технологический процесс и приводи к большим потерям анилина.

jBo избежание затвердевания реак,ционной массы указанную реакцию проводят в среде органических растворителей, в основном алифатических спиртов 121..

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения N-фенилантраниловой кислоты, заключающийся в том, что N-фенилантраниловую кислоту получают взаимодействием 1 моль о-хлорбензойной кислоты с 1,4 моль анилина в

10 присутствии катализатора - сернокислой окисной меди (0,016 моль) и сокатализатора - диметиланилина (0,08 моль) с добавкой 1,04 моль углекислогр натрия и метилового или

15 изо-амилового спирта для разжижения реакционной массы. Реакцию проводят в течение 7 ч при 95-100 С. После завершения реакции реакционную массу разбавляют 4-мя л воды, подщелачивают едким натром (0,05 моль) до

20 рН 8-9 и после обработки 20 г животного угля в течение 30 мин при 8095 фильтруют. Свободную N-фенилантраниловую кислоту выделяют под25кислением разбавленной (Isl) соляной кислотой до рН 3,5-4,0. ВыходN-фeниJ антраниловой кислоты с т.пл. 173175гС составляет 80% от теории. Однако получение N-фенилантраниловой кислоты известным способом

30 имеет ряд недостатков: низкий выход (80%) и невысокоекачество получаемого продукта (Т.пл. 173-175°С против 183-184с по литературным данны для чистого вещества),: применение токсичных растворителей (метанол, изо-амиловый спирт), для регенераци щоторых требуется специальная стади использование сокатализатора и доро гостоящего осветляющего угля, а так же большая продолжительность процес са (7 ч) . .Цель изобретения - повышение выхода и качества Ы-фенилантраниловой кислоты, а также упрощение процесса Указанная цель достигается тем, что в из.вестном способе получения N-фенилантраниловой кислоты конденс цией о-хлорбензойной кислоты и анилина при нагревании в присутствии щелочного агента, конденсацию прово дят в присутствии 2-6,5 молей воды на моль о-хлорбензойной кислоты, в качестве катализатора используют по рошок меди или окиси меди с размера ми частиц 0,036-0,1 мм. Ограничение количества вода, вводимой в реакционную смесь, приво дит к получению незастывающей, хорсяио перемешивающейся реакционной массы (с этой точки зрения 2 моль воды минимально возможное кoличecт во). Увеличение количества воды до 7-13 моль на моль о-хлорбензойной кислоты приводит к падению вых да N-фенилантраниловой кислоты до 78% и снижению т.пл. продукта до 172-174°С. Размер частиц катализатора (порошкообразной меди или окиси меди) 0,036-0,1 мм является важным, так как применение зерен катализатора с размером менее 0,036 мм резко ухудшает фильтрационные свойства суспензии, а увеличение размера зерен выше 0,1 м (0,12-0,26 мм) ;приводит К падению выхода N-фенилантраниловой кислоты до 76,3% и ухудшению ее качества (Т.пл,. 174175 С). По предлагаемому способу процес проводят при молярном соотношении о-хлорбензойной кислоты: анилин 1:2,3+2,5 в присутствии 0,07 моль порошкообразной меди, 1,05 моль кальцинированной соды и 2+6,5 моль воды при 10О-105 С и интенсивном перемешивании, обеспечивающем пребывание катализатора во взвешенном сЪстоянии в реакционной массе, в т ние 1,5-2,5 ч. После отгонки избыточного анилина, который возвращается в процесс (степень регенерации 92-96%), реакционную массу фильтруют для отделения катализато ра, разбавляюу равным объемом воды и выделяют свободную Ы-фёнил)антра;ниловую кислоту разбавленной . (5 10%-ной) серной кислотой при 70-80 Осадок кислоты отфильтровывают и промывёцот водой. Пример 1. В 4-х гОрлую колбу, снабженную термометром, маг шалкой и обратным холодильником, загружают 10 мл воды (0,56 г-моль), что составляэт 6,5 моль воды на моль о-хлорбензойной кислоты,18,6 г (0,2 г-моль) анилина, 9,4 г кальцинированной со№л (0,09 г-моль) и 0,33 г (0,00б г-моль) порошкообразной меди с размерами частиц 0,0360,1 мм. Смесь быстро нагревают до и при перемешивании, постепенно (во избежание выброса массы) з.агружают 13,5 г (0,086 г-моль) о-хлорбензойной кислоты при температуре не ваше . По окончании загрузки температуру реакционной массь поднимают до 100-105 Си выдерживают при этой температуре и интенсивном перемешивании (следя за тем, чтобы медь Не оседала на дно и стенки колбы) 1,52,5 ч. По окончании выдержки реакци-, онную массу разбавляют 60 мл воды и отгоняют избыточный анилин на азеотропной колонке или непосредственно острымпаром. Затем реакционную массу при 60-70 С фильтруют на воронке Бюхнера от медного шлама, который промывают на воронке 100 мл воды. Промывные воды присоединяют к реакционной массе, нагревают ее до 70-80 с и осаждают свободную N-фенилантраниловуюО кислоту, добавляя 5-10%-ную серную кислоту в течение часа до рН 2-3. Охлажденную суспензию li-фенилантраниловой кислоты фильтруют на стеклянном фильтре, осадок на фильтре в несколько приемов промывают 9001000 мл дистиллированной воды и сушат в вакууме йри , Получают 16,16 г (88,0% от теории) Ы-ф1внилантраниловой кислоты с Т.пл. 178179С. Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1, загружая воду в количестве 5 мл (3,25 моль на моль о-хлорбенэойной кислоты). В результате реакции получают 16,9 г (92% от теории) Ы-фенилантраниловой кислоты с Т.пл. 178-180 С. Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 1, загружая воду в количестве 3 мя (2 моль на моль; о-хлорбенэойной кислоты). В результате реакции получают 16,3 г (88,9% от теории) N-фенилантраниловой кислоты с Т.пл. 179-180 С. Пример 4. Процесс проводят ансшогично примеру 1, используя в качестве катализатора порошкообразную р|сись меди с размерами частиц 0,036-0,1 мм. В результате реакции получгиот 15,9 г /86,5% от теории) N-фенилантраниловой кислоты с Т.пл. 175-178 С.

Введение ограниченного количества воды в реакционную смесь и использование мелкодисперсного катализатора позволяет повысить реакционную способность используемых соединений , снизить диффузионные ограничения реакции за счет увеличения поверхности соприкосновения исходных реагентов с катализатором и в результате сократить время реакции до 1,52,0 ч. При этом в результате образования достаточно подвижных реакционных h4acc исключается возможность возникновения термических перегревов, приводящих к декарбоксилированию продукта, и выход N-фенилантранило вой кислоты в предлагаемом способе повышается до 92% против 80% в изBecTHot. При этом удается достичь более высокого качества продукта (Т.пл. 178-180 против 174-175) без обработки реакционной массы осветляю1цим углем.

Исключение токсичных органических растворителей и сокатализатора упрощает технологию, так как последние требуют регенерации. В результате разработки предлагаемого способа/ на основе которого может быть организовано промышленное производство N-фенилантраниловой кислоты, будет .осуществлена згшена 2-оксинафтойной кислоты, применяемой в качестве

ингибитора коррозии, на N-фенилантраниловую кислоту, что позволит получить годовой экономический эффект 500 тыс.руб.

Формула изобретения

Способ получения N-фенилантраниловой кислоты конденсацией о-хлорбензойной кислоты и анилина в приoсутствии медьсодержащего катгшизатора и щелочного агента при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повьЕцения выхода и качества N-фенилантраниловой кислоты, а также упрощенияпроцесса, конденсацию

5 проводят в присутствии воды в количестве 2-6,5 моль на моль о-хлорбензойной кислоты, а в качестве катализатора -используют порошкообразную, медь или окись меди с размером частиц

0 0,036-0,1 мм.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Датент германии И 145189,

5 кл. 12 q 602, опублик. 1903.

2.Патент Германии 187870, кл. 12 q 5, опублик. 1907.

3.Патент СРР 64163, кл. С 07 С 101/48, опублик. 1978

0 (прототип).