СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМАТА Российский патент 1996 года по МПК C07C271/28 

Изобретение относится к способам получения алкил-N-арилкарбаматов, которые используют, например, в качестве исходных веществ для получения изоцианатов, пестицидов и пр.

Известен и является наиболее близким к предложенному способу получения карбамата общей формулы ArNHCOOR, где Ar арил (например, фенил, толил, хлорфенил и т.п.), R С₁-С₄ алкил, взаимодействием при нагревании симметричной диарилмочевины формулы ArNHCONHAr со спиртом формулы ROH [1] Процесс проводят при 120 200^oC и давлении, создаваемом парами спирта при температуре процесса. Вследствие низкой растворимости диарилмочевин в спиртах продолжительность процесса значительна (3 ч при 160^oC), а осуществление его в непрерывном режиме затруднено.

Для обеспечения возможности проведения процесса в непрерывном режиме и упрощения процесса выделения полученного карбамата предложен способ получения карбамата общей формулы ArNHCOOR, где Ar арил, R С₁-С₄ алкил, взаимодействием при нагревании симметричной диарилмочевины формулы ArNHCONHAr со спиртом формулы ROH, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в среде ариламина формулы ArNH₂. Предпочтительным является проведение взаимодействия при мольном соотношении между диарилмочевиной, спиртом и ариламином, равном 1:(10,6-46,4):(0,23-4,56).

Техническим результатом предложенного способа является проведение процесса в непрерывном режиме, а также упрощение процесса выделения карбамата, обусловленное следующими обстоятельствами. Одним из распространенных способов получения диарилмочевин является взаимодействие карбамида с избытком ариламина [2] в случае получения диарилмочевины по этому способу ее можно переработать в карбамат по предложенному способу без выделения из среды избыточного ариламина. Далее, после превращения диарилмочевины по предложенному способу в карбамат реакционная смесь кроме карбамата содержит только избыточный спирт и ариламин (как выделившийся при реакции, так и использованный в качестве среды). Процесс разделения такой смеси качественно не отличается от процесса разделения смеси, полученной по способу [1] Вместе с тем, использование ариламина в качестве среды для проведения реакции получения карбамата позволяет обеспечить достаточно быстрое протекание процесса и его непрерывность.

Из уровня техники не известны способы получения карбаматов путем взаимодействия замещенных мочевин со спиртами в присутствии аминов, идентичных выделяющимся в процессе. Более того, из общих термодинамических соображений можно было ожидать, что введение избытка ариламина в процесс, продуктом которого этот ариламин является, могло бы сдвинуть равновесие реакции в сторону исходных веществ и таким образом снизить выход карбамата. Оказалось, что выход карбамата по предложенному способу близок к стехиометрическому.

При использовании в предложенном способе ариламина и спирта в количествах меньших, чем нижний предел указанных выше предпочтительных соотношений, диарилмочевина не полностью растворяется в реакционной среде, что увеличивает длительность процесса и может создать затруднение при его проведении в непрерывном режиме. Для преодоления этих затруднений можно вводить в реакционную среду диметилформамид в небольших количествах.

Использование ариламина и спирта в количествах, превышающих верхний предел указанных соотношений, приводит к снижению производительности реакционной зоны и росту энергетических затрат в процессе разделения реакционной смеси.

Пример 1. В титановый автоклав емкостью 40 мл, снабженный электронагревателем и термометром, загружают 7,41 г N,N'-дифенилмочевины, 11,85 г метанола и 0,74 г анилина (молярное соотношение 1:10,6:0,23). Герметично закрытый автоклав за 15 мин нагревают до 180 200^oС и выдерживают 45 мин при этой температуре, после чего прекращают процесс, погружая автоклав в баню с холодной водой. При комнатной температуре автоклав вскрывают и методом газожидкостной хроматографии определяют массовую долю метил-N-фенилкарбамата в реакционной смеси. Найдено 25,92 мас. МФК. Выход по дифенилмочевине 98,3
Примеры 2 9. В условиях, аналогичных примеру 1, нагревают смеси N,N'-диарилмочевин, замещенных анилинов и спиртов, беря их в соотношениях, приведенных в таблице.

Пример 10. В условиях, аналогичных примеру 1, нагревают смесь 3,28 г N, N'-дифенилмочевины, 11,81 г метанола, 0,85 г анилина и 1,31 г N,N-диметилформамида (молярное соотношение 1:23,8:0,59:1,16). Получают раствор, в котором массовая доля метил-N-фенилкарбамата составляет 13,3 Выход по дифенилмочевине 98,2
Пример 11. В проточный реактор с объемом реакционной зоны 6 дм³ насосом подают из емкости нагретый до 190^oС раствор N,N'-дифенилмочевины в анилине. Концентрация раствора 34 мас. скорость его подачи 2,15 кг/ч. Из другой емкости в реактор подают насосом метанол, нагретый под давлением до 100 120^oC; скорость подачи 5,1 кг/ч. Мольное соотношение между дифенилмочевиной, метанолом и анилином равно 1:46,3:4,44. В реакторе поддерживают температуру 190 200^oC и давление 26 кгс/см². Время пребывания реагирующих веществ 50 мин. Выходящую из реактора смесь охлаждают до 10 20^oС и дросселируют до атмосферного давления. После отгонки метанола и анилина получают 0,5 кг/ч метил-N-фенилкарбамата (96,2 мас. от теории). ТТТ1

Симметричная диарилмочевина формулы ArNHCONHAr воздействует при нагревании со спиртом в среде ариламина формулы ArNH₂. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения карбамата общей формулы АrNHCOOR, где Аr арил, R - C₁-C₄, алкил, взаимодействием при нагревании симметричной диарилмочевины формулы АrNHCONHAr со спиртом формулы ROH, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в среде ариламина формулы ArNH₂. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при мольном соотношении между диарилмочевиной, спиртом и ариламином, равном 1: 10,6-46,4:0,23-4,56.