СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНПОЛИМЕТИЛЕНПОЛИКАРБАМАТА Российский патент 1995 года по МПК C07C269/06 C07C271/26 

Изобретение относится к способам получения полифениленполиметиленполикарбаматов, являющихся промежуточными продуктами для производства полифениленполиметиленполиизоцианатов и соответствующих полиуретановых полимеров.

Известны способы получения полифениленполиметиленполикарбаматов взаимодействием при нагревании алкил-N-фенилкарбаматов с формальдегидом в среде водных растворов кислот [1 и 2]
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полифениленполиметиленполикарбаматов, включающий взаимодействие при нагревании в реакционной зоне карбамата общей формулы С₆H₅NHCOOR, где R низший алкил, суспендированного (эмульгированного) в среде водного раствора кислоты, с добавляемым в реакционную зону водным раствором формальдегида и последующее выделение целевого продукта из реакционной среды [3] Реакция протекает по уравнению
(n+1)C₆H₅NHCOOR+nHCHO _→ ROCONHC₆H₄(CHH+nH₂O где n 1-4.

Образуется смесь поликарбаматов с преобладанием изомеров дикарбамата (n 1), называемого также МДУ (метилендиуретан). Конверсия алкил-N-фенилкарбамата составляет 70-95% выход МДУ 50-75% Смесь поликарбаматов отделяется от водного раствора в виде маслянистого жидкого слоя или осадка. Отделение (отстаивание или фильтрация), нейтрализация и промывка поликарбаматов достаточно затруднительны, так как полученные этим способом поликарбаматы плохо отделяются от водных сред. Из смеси поликарбаматов отделяют примесь непрореагировавшего алкил-N-фенилкарбамата (отгонкой или отмывкой), и подвергают смесь термическому разложению, в результате которого отщепляется спирт ROH и образуется смесь полифениленполиметиленполиизоцианатов, из которой выделяют 4,4'-дифенилметандиизоцианат (4,4'-МДИ) и/или его изомеры, либо используют ее другими способами для получения полиуретановых преполимеров.

Для облегчения возможности отделения поликарбаматов из реакционной смеси, образующейся при их синтезе, предложен способ получения полифениленполиметиленполикарбаматов взаимодействием при нагревании в реакционной зоне карбамата общей формулы C₆H₅NHCOOR, где R низший алкил, в среде водного раствора кислоты с добавляемым в реакционную зону водным раствором формальдегида, с последующим выделением целевого продукта из реакционной среды, отличающийся тем, что 30-75% используемой кислоты вводят в реакционную зону с раствором формальдегида.

Оказалось, что, если суспендировать (эмульгировать) алкил-N-фенилкарбамат не во всем количестве кислоты, необходимом для осуществлении процесса, а только в части этого количества, и остальную часть кислоты вводить вместе с раствором формальдегида (формалином), то получаемые поликарбаматы образуются в виде подвижной суспензии, которая легко фильтруется; отделенный осадок легко нейтрализуют, промывают и далее обрабатывают как в известном способе. Если вместе с формалином вводить менее 30% или, напротив, более 75% от общего количества используемой кислоты, осадок образуется в виде липкой консистентной массы, которую трудно отделить от водной фазы, нейтрализовать и промыть.

Процесс по предлагаемому способу проводят следующим образом.

Алкил-N-фенилкарбамат (алкил-метил, этил и т.п.) суспендируют (эмульгируют) в водном растворе кислоты (серная, соляная, n-толуолсульфоновая и др.), нагревают до 70-100^оС и постепенно приливают при перемешивании смесь формалина с другой частью той же кислоты, в которой суспендирован карбамат, а затем выдерживают при нагревании и перемешивании в течение 1-1,5 ч. Мольное соотношение между карбаматом и формальдегидом преимущественно составляет 2:1 (стехиометрия образования МДУ), хотя может быть больше и меньше этой величины. Общее количество применяемой кислоты 5-18 г-экв/моль формальдегида; 67-25% этого количества используют для суспендирования карбамата, а 33-75% вводят вместе с формалином. Полученную подвижную суспензию фильтруют, водный слой используют повторно, осадок нейтрализуют аммиачной водой и промывают водой. Затем из осадка экстрагируют метанолом непрореагировавший карбамат, отгоняют метанол, а карбамат используют повторно. Конверсия карбамата 70-95% выход МДУ 55-80%
П р и м е р 1. В реакторе с мешалкой и обратным холодильником расплавляют 30,2 г (0,2 моль) метил-N-фенилкарбамата (МФК), затем при перемешивании и температуре 60-70^оС в течение 5-10 мин добавляют 78 г 32%-ной серной кислоты, после чего также в течение 5-10 мин добавляют смесь 8,1 г 37%-ного формалина (0,1 моль НСНО) и 78 г 32%-ной серной кислоты. Реакционную массу при перемешивании и при 95-98^оС выдерживают в течение 1,5 ч, а затем отфильтровывают осадок в виде частиц от белого до светло-розового цвета, который нейтрализуют аммиачной водой, дважды промывают горячей водой ( ≈70^оС) и высушивают. Конверсия МФК 83,5% выход МДУ 71% Результаты опытов по этому и последующим примерам приведены в таблице.

П р и м е р ы 2-11. Процесс проводят аналогично примеру 1, меняя количества вводимых реагентов.

П р и м е р 12. Процесс проводят аналогично примеру 1, используя вместо серной кислоты соляную (12,5 моль/моль НСНО).

П р и м е р 13. Процесс проводят аналогично примеру 1, используя вместо серной кислоты n-толуолсульфоновую (5 моль/моль НСНО).

П р и м е р 14. Процесс проводят аналогично примеру 1, используя вместо МФК этил-N-фенилкарбамат (ЭФК).

П р и м е р ы 15-16 (по прототипу). Процесс проводят аналогично примеру 1, но все требуемое количество кислоты смешивают в реакторе с расплавом МФК, а затем добавляют формалин. Продукт образуется в виде крупных липких кусков, которые трудно нейтрализуются и промываются.

Полифениленполиметиленполикарбаматы являются промежуточными продуктами для производства полифениленполиметиленполиизоцианатов и соответствующих полиуретановых полимеров. Сущность изобретения: реагент 1-карбамат формулы C₅H₆ NCOR, где R низший алкил, реагент 2 - водный раствор формальдегида. Условия синтеза нагревание в среде водного раствора кислоты, при этом 30 75 мас. используемой кислоты вводят вместе с раствором формальдегида. Целевой продукт получают в виде подвижной суспензии, которая легко фильтруется.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНПОЛИМЕТИЛЕНПОЛИКАРБАМАТА взаимодействием карбамата общей формулы C₆H₅NHCOOR, где R низший алкил, с водным раствором формальдегида при нагревании в среде водного раствора кислоты, отличающийся тем, что процесс ведут при введении 30 75 мас. используемой кислоты вместе с раствором формальдегида.