Катализатор для синтеза метил- @ -фенилкарбамата Советский патент 1984 года по МПК B01J31/02 C07C125/06 

ел

оо

Изобретение относится к катализаторам для карбонилирования, в частности к катализаторам, предназначенным для синтеза метил-М-фенилкарбамата карбонилированием нитробензола окисью углерода в среде метилового спирта.

Известен катализатор для синтеза алкил-Ы-фенилкарбаматов, содержащий, г: хлорид палладия 0,02-0,1; хлорид, железа (II) 13-18; аммиак 0-3 или комплекс хлорида железа (II) с аммиаком 10-16. В присутствии известного катализатора при 160220°С и давлении СО 100-200 ат в течение 90-120 мин образуются карбаматы с выходом 85-91% 1.

Однако известный катализатор имеет недостаточно высокую активность.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для синтеза метил-N-фенилкарбамата, в качестве которого используют селен или его соединения, или серу или ее соединения, или их смесь 2.

Недостатками катализаторов, содержащих селен или его соединения, являются их относительно малая доступность, высокая стоимость и токсичность. Катализаторы, содержащие серу или ее соединения, имеют недостаточно высокую активность и селективность. Так, в присутствии серы с добавками сокатализаторов (гидроокиси лития и уксусной кислоты) в среде тетрагидрофурана максимальный выход мeтил-N-фeнилкарбамата составляет 75% при полной конверсии нитробензола, при этом образуется большое количество побочных продуктов и смол.

Цель изобретения - повыщение активности и селективности катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что катализатор для синтеза мeтил-N-фeнилкарбамата в качестве серу содержащего соединения содержит этилксантогенат калия и дитиооксамид при следующем соотноще.нии компонентов, мас.%:

Этилксантогенат калия 50-85 Дитиооксамид15-50

Предлагаемый катализатор обладает повышенной активностью - выход метилN-фенилкарбамата 93% при селективности до 95%.

Для приготовления катализатора используют обычные товарные компоненты - этил

С2Н50С

ксантогенат калия

SK

и дитиооксамид (рубеановую кислоту)

Hol -C-C-l HoII 11 S S

без какой-либо предварительной подготовки. Катализатор готовят простым смешением компонентов перед проведением синтеза.

Процесс синтеза мeтил-N-фeнилкapбaмата в присутствии катализаторов проводят при повышенных температурах и давлениях. Предпочтительно проводить этот процесс при 130-150°С и давлении 150 ат и выше. Проведение процесса при более высоких Q и более низких температурах, а также при более низких давлениях приводит к снижению выхода продукта и селективности процесса.

Пример 1. В автоклав из стали марки 18ХМ, емкостью 50 мл загружают, г: нитро5 бензол (НБ) 6; метиловый спирт 7,9; этилксантогенат калия (ЭКЮ 1 и дитиооксамид (ДТО )1, соответственно 50 и 50 мас.% ОТ общего веса катализатора. Реакционную смесь в течение 10 мин продувают окисью Q углерода для удаления растворенных в жидкости газов. Далее автоклав заполняют окисью углерода до давления ЮО ат и нагревают до 140°С. После .достижения указанной температуры давление в автоклаве поднимают до 150 ат, вводя окись углерода. 5 При постоянном перемешивании выдерживают реакционную смесь при этих температуре и давлении в течение 2 ч. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, снижают давление до атмосферQ ного, жидкую фазу анализируют методом газо-жидкостной хроматографии.

Найдено: НБ 0,029 моль/л, мeтил-N-фeнилкарбамат (ФК) 2,87 моль/л. Конверсия НБ 99,1%. Выход ФК 89,1%. Селективность (по ФК) 90%.

Пример 2. Катализатор готовят и процесс проводят аналогично примеру 1, но загружают, г: ЭКК 1,5; ДТО-0,5, соответственно 75 и 25 мас.% от общего веса катализатора.

Конверсия НБ 100%. Выход ФК 91,3%. Селективность 91,3%.

Пример 3. Катализатор готовят и процесс проводят аналогично примеру 1, но загружают, г: ЭКК 1,23, ДТО - 0,22, соответственно 85 и 15 мас.% от общего веса 5 катализатора.

Конверсия НБ 98,3%. Выход ФК 91,8%. Селективность 93,5%.

Пример 4. Катализатор готовят и процесс проводят аналогично примеру 1, но загружают, г: ЭКК 1,25, ДТО 0,25, соответственно 84,4 и 16,6 мае. % от общего веса катализатора.

Конверсия НБ 97,7%. Выход ФК 92,7%. Селективность 95%.

Пример 5. Катализатор готовят и про5 цесс проводят аналогично примеру 1, но при давлении 250 ат.

Конверсия НБ 100%. Выход 91,7%. Селективность 91,7%.

Пример 6 (сравнительный). Процесс проводят аналогично примеру 1. Загружают 2 г ЭКК, при 140°С и давлении 250 ат.

Конверсия НБ 71,бо/о. Выход ФК 61,2% Селективность 85,5%.

Пример 7 (сравнительный). Процесс проводят аналогично примеру 1. Загружают 2 г ДТО, при 140°С и давлении 250 ат.

Конверсия НБ 79,2%. Вы.ход ФК 55,4%. Селективность 70,1%.

Таким образом, по сравнению с катализаторами на основе серы и ее соединений, ие содержащих селена, предлагаемый катализатор позволяет повысить выход метилN-фенилкарбамата и селективность процесса до 93-95% соответственно.

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА МЕТИЛ-Ы-ФЕНИЛКАРБАМАТА, включающий серусодержащее соединение, отличающийся тем, что, с целью повышения активности . и селективности катализатора, в качестве серусодержащего соединения он содержит этилксантогенат калия и дитиооксамид при следующем-содержании компонентов мас.%: Этилксантогенат калия 50-85 Дитиооксамид15-50