Катализатор для синтеза карбаматов и способ его приготовления Советский патент 1988 года по МПК B01J23/745 B01J21/06 B01J27/57 

4

Од

00 to

Изобретение относится к катализаторам для синтеза карбаматов путем карбонилирования нитросоединений в .присутствии алифатических ciiHpTOB, а также к способу их приготовления.

Цель изобретения - повышение механической прочности катализатора за счет содержания в качестве носителя 1| убчатого титана или губчатого желе- la при определенном содержании компонентов, а также за счет опреде- jieHHbix условий приготовления.

Пример 1.3г губчатого титана (кусочки размером 4-6 мм), 0,03 г селена и 6 мм изопропилового спирта помещают в автоклав, продуваю его аргоном, затем СО создают дав- |1ение СО 150 атм и нагревают при {210°С и перемешивании в течение 2 ч |3атем автоклав охлаждают, извлекают рубчатый титан, содержащий селен, ромывают его ацетоном и высушивают вакууме. 0,3 г приготовленного та- им образом-катализатора, содержащег 1,0 мае.ч. селена на 100 мае.ч, носителя, 0,5 мл нитробензола, 3 мл изопропилового спирта, 0,3 мл пиридина и 0,03 г цианамида натрия, помещают в автоклав, продувают СО, соз- дают давление СО 130 атм, нагревают до 210°С и вьщерживают при этой тем- лературе при перемешивании в течение .1 ч. По окончании реакции давление снижаю до атмосферного, извлекают :из автоклава содержимое и отделяют :жидкость от катализатора декантацией Из жидкости отгоняют смеси пиридина с изопропиловым спиртом, а затем отделяют изопропил-М-фенилкарбамат. Конверсия нитробензола составляет 100 выход изопропил-Н-фенилкарбамата 98% (селективность 98%).

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что вместо 0,03 г селена используют 0,1 г. Конверсия нитробензола составляет 97%, выход изо- пропил-Н-фенилкарбамата 95% (селек тивность 98%).

Пример 3. Отличается .от при мера 1 тем, что вместо 0,5 мл нитробензола используют 1 мл. Конверсия нитробензола 75%, выход изопропил-N- -фёнилкарбамата 75% (селективность 100%) .

П р PI м е р 4. Отличается от примера 3 тем, что вместо 0, селена используют 0,01 г. Конверсия нитробензола и вьсход изопропил-N

0

5

0

5 О

дд

«,

5

0

5

-фенилкарбамата те же, что в примере 3.

Пример 5. Отличается от примера 4 тем, что вместо 0,03 г цианамида натрия используют 0,03 г три- гидрата ацетата натрия. Конверсия нитробензола 60%, выход изопропил- -N-фенилкарбамата 60% (селективность 100%).

Пример 6. Приготовление катализатора проводят также, как в примере 1, с тем отличием, что используют этиловый спирт. 0,4 г катализатора, 0,46 мл нитробензола, 4,6 мл этилового спирта, 0,08 мл диэтилена и 0,08 г ацетата натрия помещают в автоклав, продувают аргоном, затем СО, создают давление СО 140 атм, нагревают до 210°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Кон- вгрсия нитробензола 96%, выход этил- -N-фенилкарбамата 91% (селективность 95%).

Пример 7 (сравнительный). Отличается от примера 6 тем, что вместо 0,4 г титановой губки, содержащей 1% селена, используют 0,004 г чистого селена. После извлечения содеряотмого из реактора отгоняют диэтиламин и этиловый спирт, а затем этил-К-фенилкарба- мат. Остаток после отгонки состоит из катализатора и побочных продуктов реакции. Конверсия нитробензола 100%, выход этил-Ы-фенилкарбамата 68% (селективность 68%).

Пример 8 (сравнительный). 3 г силикагеля, 0,1 г селена и 6 мл изопропилового спирта обрабатывают аналогично примеру 1 для нанесения селена на силикагель. Затем 0,3 г приготовленного катализатора, 0,5 мл нитробензола,3 мл изопропилового спирта, 0,3 мл пиридина и 0,03 г цианамида натрия помещают в автоклав, продувают СО, создают давление СО 150 атм, нагревают до и выдерживают при этой температуре 1 ч. По окончании реакции давление снижают дс атмосферного и отделяют жидкость от катализатора декантацией, а затем отфильтровывают примесь пыли катализатора и далее обрабатывают жидкость, как в примере 1, Конверсия нитробен- Ъола 100%, выход изопропил-Ы-фенил- карбамата 78% (селективность 78%).

Пример 9 (сравнительный). 3 г активированного угля, 0,1 г

3

селена и 6 мл изопропилового спирта обрабатывают аналогично примеру 1. В процессе перемешивания весь уголь превратился в пыль, -в результате чег катализатор, пригодный для синтеза карбаматов, получить не удалось.

Пример 10. 0,04 г селенисто кислоты наносят на 2 г губчатого титана в 6 мл изопропилового спирта аналогично примеру 1. 0,3 г полученного катализатора помещают в автоклав, куда вводят также 0,3 мл нитробензола, 3 мл изопропилового спирта, 0,3 мл пиридина и 0,03 г цианамида натрия. После создания давления СО 150 атм нагревают 1 ч при 210°С. Далее содержимое автоклава обрабатывают, как в примере 1. Конверсия нитробензола 90%, выход изопропил-N- -фенилкарбамата 88% (селективность 98%) .

Прим ) 11 (сравнительный). Отличается от примера 10 тем, что катализатор получают, выдерживая губчатый титан в растворе селенистой кислоты в изопропиловом спирте при обычных условиях в тече}1ие 1,5 ч с последующим удалением спирта под вакуумом без нагревания, а такж тем что в автоклав вводят 0,5 мл нитробензола. Конверсия нитробензола 90%, выход изопропил-Ы-фенилкарбамата 88% (селективность 98%) .

Пример 12. 0,03 г селена на носят на 1 г губчатого титана в 4 мп изопропилового спирта аналогично примеру 1 при давлении СО 150-атм и различных температурах. Приготовленный таким образом катализатор испыты вают в процессе получения изопропил- -N-фенилкарбамата аналогично примеру 1 .

Зависимость действия нанесенного селенового катализатора от температуры нанесения представлена в табл.

Пример 13. Аналогично примеру 1 готовят катализатор нанесением 0,06 г селена на 3 г губчатого железа в 7 мл изопропилового спирта. 0,4 г приготовленного таким образом катализатора, 0;5 мл нитробензола, ;3 мл изопропилового спирта, 0,3 мл пиридина и 0,03 г цианамида натрия

помещают в автоклав, продувают СО, создают давление СО 150 атм, нагревают до и выдерживают при этой температуре 1 ч. Изопропил-К-фенил- карбамат выделяют аналогично примеру 1. Конверсия нитробензола 79%, выход изопропил-Н-фенилкарбамата 75% (селективность 96%)..

Пример 14 (срав нительный). Катализатор готовят аналогично примеру 11 нанесением 0,06 г селенистой кислоты на 3 г губчатого железа, 0,4 г приготовленного катализатора вводят в автоклав вместе с остальными реагентами, взятыми в тех же количествах, что Е гфимере 12. Конверсия

Q 5 0

5 о

.Q

5

0

5

нитробензола 90%, выход изопропил-N- фенилкарбамата 85% (селективность 94%).

Пример 15 (сравнительный). Катализатор готовят аналогично примеру 11 нанесением 0,06 г селенистого ангидрида на 3 г губчатого титана. 0,4 г приготовленного катализатора, 0,5 мл нитробензола, 3 мл изопропилового спирта, 0,3 мл пиридина и 0,08 г тригидрата ацетата натрия помещают в автоклав, продувают СО, создают давление СО 150 атм, нагревают до 215°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Конверсия нитробензола 92%, выход изoпpoпил-N-фeнил- карбамата 90% (селективность 98%).

Пример 16. Отличается от примера 1 тем, что вместо 0,03 г се-. лена используют 0,005 г. Конверсия нитробензола 40%, выход изопропил-N- фенилкарбамата 40% (селективность 100%).

Пример 17 (сравнительный). Отличается от примера 1 тем что : вместо 0,03 г селена используют 0,003 г. Конверсия нитробензола 20%, выход изопропил-М-фенилкарбамата 20% (селективность 100%),

Пример 18 (сравнительный). Отличается от примера 1 тем, что вместо 0,03 г селена используют 0,15 г. Конверсия нитробензола 96%,. выход изопропил-Н-фенилкарбамата 94% (селективность 98%).

Пример 19. Отличается от примера 1 тем, что при нанесении селена на титан создают давление СО 130 атм. Конверсия нитробензола 78%, выход изопропил-Н-фенилкарбамата 78% (селективность 100%).

Пример 20. Отличается от примера 1 тем, что при нанесении селена на титан создают давление СО 110 атм. Конверсия нитробензола 67%, выход изопропил-К-фенилкарбама- та 67% (селективность 100%).

Пример 21. Отличается от примера 1 тем, что при нанесении селена на титан создают давление СО 80 ятм. Конверсия нитробензола 55%, выход изопропил-Ы-фенилкарбамата 55% (селективность 100%).

При. мер 22 (сравнительный) . Отличается от примера 1 тем, что при нанесении селена на титан создают давление СО 200 атм. Конверсия нитробензола 100%, выход изопропил-N- -фенилкарбамата 98% (селективность 98%).

Пример 23. Отличается от примера 16 тем, что вместо 3 г губчатого титана используют 3 г губчатого железу. Конверсия нитробензола и выход изoпpoпил-N-фeнилкapбaмaтa 46% (селективность 100%).

Пример 24. Отличается от примера 23 тем, что вместо 0,005 г селена используют 0,1 г. Конверсия нитробензола 79%, выход изопропил-N- -фенилкарбамата 76% (селективность 96%) .

Условия приготовления катализаторов и результаты их испытания в процессе получения карбаматов представлены в табл. 2.

Как видно из приведенных данных, применение губчатого титана или губчатого железа в качестве носителей для селенового катализатора по сравнению с известным носителем (сили- кагелем) позволяет упростить процесс получения карбаматов благодаря исключению необходимости фильтрования реакционной смеси от катализаторной

пыли, кроме того, применение этих носителей позволяет при прочих равных условиях повысить селективность процесса.

Формула изобретения

1. Катализатор для синтеза карбаматов, содержап;ий селен или его соединение и пористый носитель, о т- ли чающийся тем, что, с целью повышения механической прочности катализатора, в качестве пористого носителя он содержит губчатый тиtaн или губчатое железо при следующем содержании компонентов, мач.ч.:

Селен или его

соединение, в пересчете на селен Носитель

0,17-3,33 . 100

2. Способ приготовления катализа- тора для синтеза карбаматов, включающий нанесение селена или его соединения на пористый носитель, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной механической прочностью, нанесение селена или его соединения осуществляют нагреванием,с носителем, в качестве которого используют губчатый титан или губчатое железо, при 190-210 С в среде алифатического спирта в атмосфере окиси углерода при давлении 80-150 атм с последующим отделением катализатора от растворителя .

Т а б л и ц а 1

Изобретение касается каталитической химии, в частности способа приготовления катализатора для синтеза карбаматов. Цель - повышение механической прочности катализатора. Процесс ведут нагреванием селена или его соединения с пористым носителем (губчатое железо или губчатый титан) при 190-210°С в среде алифатического . спирта в атмосфере окиси углерода при давлении 80-150 атм с последующим отделением катализатора от растворителя. Полученный катализатор на носителе содержит селен или его соедине- ние (в пересчете на сеЯен) 0,17- 3,33 мае.ч. Способ обеспечивает получение катализатора без превращения его в пыль при синтезе карбаматов. 2 с.п. ф-лы, 2 табл. с (Л

13 28 40 100 30 22

13 28 37 98 28 20

100 100 92 98 93 90