СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛМОЧЕВИН Российский патент 1996 года по МПК C07C275/28 C07C275/30 

Изобретение относится к способам получения симм-диарилмочевин, которые используют в качестве промежуточных продуктов в органических синтезах, в частности при синтезе N-алкил-N'-арилмочевин и алкил-N-арилкарбаматов.

Известны способы получения симм-диарилмочевин[N,N'-бис-(2,4,6-трихлорфенил)мочевины] взаимодействием соответствующего амина (2,4,6-трихлоранилина) с избытком карбамида в среде ледяной уксусной кислоты при температуре ее кипения, с одновременной подачей в зону реакции серной кислоты [1] или хлористого водорода [2] для поддержания рН в пределах 1-3. Нерастворимую диарилмочевину выделяют из реакционной среды фильтрованием, а жидкую фазу используют для повторных синтезов, однако постепенно накапливающиеся в ней аммонийные соли создают проблему их отделения.

Известен способ получения симм-диарилмочевин (N,N'-дифенилмочевины или ДФМ) взаимодействием карбамида с избытком ариламина (анилина) при 140-180^oС [3] После 1,5-часовой выдержки и охлаждения реакционной смеси отфильтровывают образующийся осадок, промывают его метанолом и сушат. Выход ДФМ по карбамиду 94,1% Процесс осуществляют с использованием 4-кратного от стехиометрии количества анилина (массовое отношение анилина к карбамиду 12,4:1), что предопределяет низкую концентрацию ДФМ в реакционной смеси и значительные энергетически затраты на нагревание анилина. Известно также проведение указанной реакции в среде органического растворителя [4]
Для повышения производительности и улучшения технологичности процесса предложен способ получения симм-диарилмочевин взаимодействием при нагревании карбамида избытком ариламина, в среде алкиламида, выбранного из группы, включающей диметилформамид (ДМФА) и диметилацетамид (ДМАА) при массовом соотношении между карбамидом, ариламином и алкиламидом, равном 1:(3,8-7): (0,5-3,0).

Техническим результатом предлагаемого способа является снижение количества участвующих в процессе органических жидкостей: так, для достижения выхода ДФМ в пределах 96-100% оказывается достаточным, чтобы массовое отношение анилина к карбамиду не превышало 7:1, а массовое отношение суммы анилина и диалкиламида к карбамиду 10:1. Другим техническим результатом является упрощение процесса в случае переработки полученной диарилмочевины в алкил-N-арилкарбамат. Действительно, известный способ синтеза метил-N-фенилкарбамата включает взаимодействие ДФМ с метанолом в среде ДМФА [5] Переработка по этому способу диарилмочевины, полученной по предлагаемому способу, позволяет не выделять диарилмочевину из реакционной среды.

Из уровня техники известно [6] что разложение карбамида в анилине сопровождается промежуточным образованием циановой кислоты и фенилизоцианата. Известно также [7] что нагревание фенилизоцианата с избытком ДМФА при 150^oС приводит к образованию соответствующего амидина с выходом 86% Поэтому в условиях проведения процесса по предлагаемому способу можно было бы ожидать образования побочных продуктов по реакциям с участием ДМФА. Выяснилось, однако, что этого не происходит, т.к. выходы ДФМ, не загрязненной какими-либо примесями, близки к теоретическим.

При использовании в предлагаемом способе ариламинов и алкиламидов в количествах, меньших, чем нижний предел указанных выше предпочтительных соотношений, температуры кристаллизации реакционных смесей неприемлемо высоки; увеличивается длительность синтеза и тем самым снижается производительность непрерывного процесса.

Использование ариламинов и алкиламидов в количествах, превышающих верхний предел указанных соотношений, приводит к возрастанию расходных коэффициентов по сырью и снижению производительности процесса.

Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами.

Пример 1.

В трехгорлую колбу емкостью 100 см³, снабженную термометром, подводом азота и обратным водяным холодильником с пропущенной через него мешалкой, загружают 4,0 г карбамида, 27,99 г анилина и 2,01 г ДМФА (массовое соотношение 1: 7: 0,5). В газовую фазу реактора подают азот со скоростью 53,3 см³/мин. Помещают колбу в предварительно нагретую масляную баню, включают мешалку, нагревают реакционную смесь до 193^oС и выдерживают ее при этой температуре в течение 2 ч. Затем реакционную массу выливают в нагретую до 80-90^oС воду (700 см³). Образующуюся суспензию охлаждают до комнатной температуры и фильтруют осадок в вакууме через предварительно взвешенный стеклянный фильтр. Промывают осадок водой, после чего помещают фильтр в термошкаф с температурой 150^oС и сушат до постоянного веса. Получают 14,13 г симм-N,N'-дифенилмочевины (выход по карбамиду 100% от теории).

Примеры 2-9. В условиях, аналогичных примеру 1, нагревают смеси карбамида, ариламина и алкиламида, беря их в соотношениях, указанных в таблице.

Пример 10. В титановый автоклав, снабженный электронагревателем, термометром, обратным водяным холодильником и штуцерами для подачи азота и метанола, загружают 1,12 г карбамида, 7,83 г анилина и 2,25 г ДМФА (массовое соотношение 1: 7: 2). В газовую фазу реактора подают азот со скоростью 11,9 см³/мин. Нагревают автоклав до 195^oС и выдерживают его при этой температуре в течение 2,5 ч. Затем перекрывают выход из обратного холодильника и при помощи насоса подают в автоклав 14,25 г метанола (соотношение карбамид:метанол 1:12.7). Герметизируют реактор, выдерживают 1 ч при 195^oС, после чего прекращают процесс, погружая автоклав в баню с холодной водой. При комнатной температуре автоклав вскрывают и методом газожидкостной хроматографии определяют массовую долю метил-N-фенилкарбамата (МФК) в реакционной смеси. Найдено 10,9 МФК. Выход по карбамиду 96% от теории.

Использование: в химической промышленности в качестве полупродуктов. Сущность: получение диарилмочевин. Реагент 1: карбамид. Реагент 2: ариламид. Условия реакции: избыток реагента 2, среда - диметилформамид или диметилацетамид. Соотношение реагент 1:реагент 2:алкиламид ,мас.%:1:(3,8-7):(0,5-3,0). 1 табл.

Способ получения арилмочевин взаимодействием карбамида с избытком ариламина при повышенной температуре в среде органического растворителя, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в среде алкиламида, выбранного из группы, включающей диметилформамид и диметилацетамид, при массовом соотношении карбамид ариламин алкиламид 1 3,8 7 0,5 3,0.