СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ Российский патент 1996 года по МПК C30B15/34 

Изобретение относится к технологии получения монокристаллических материалов, используемых в различных отраслях народного хозяйства.

Известен способ выращивания монокристаллов методом Чохральского /1/. Способ заключается в том, что ориентированную затравку опускают в сосуд с жидкой питающей средой (в данном случае, с расплавленной шихтой) до момента смачивания затравки, а затем медленно ее вытягивают, вращая. Фронт кристаллизации находится над поверхностью расплава и его проекция на зеркало расплава, т. е. на плоскость, перпендикулярную направлению вытягивания кристаллов, представляет собой, как правило, окружность. Кроме того, для выращивания кристаллов этим методом используются, как правило, сосуды цилиндрической или полусферической формы, или иной, но представляющие собой тело вращения, а в процессе выращивания формируют различные поля (тепловые, электромагнитные и др. ), изоповерхности которых (например, изотермические) представляют собой образующие тел вращения. Таким образом, среда, в которой происходит формирование кристалла, имеет ось симметрии бесконечного порядка в направлении роста (вытягивания) кристалла. Это обстоятельство отражается на качестве выращиваемых кристаллов.

Cогласно принципу П.Кюри /2/ симметрия окружающей среды как бы отпечатывается на формирующемся в ней объекте. При этом элементы симметрии среды накладываются на симметрию данного объекта. Последний в результате сохраняет только те элементы своей симметрии, которые совпадают с элементами симметрии среды.

В результате, как показывает опыт, кристаллы удовлетворительного качества, выращиваемые методом Чохральского, получают только для высших и средних сингоний при ориентации затравки вдоль "осевых" кристаллографических направления /001/, /111/ и т. п. При этом анизотропия ряда свойств искусственно полученных кристаллов, благодаря которым они находят применение в технике, оказывается несколько ниже, чем у природных.

Попытка выращивания кристаллов низших сингоний на сложно ориентированные затравки приводит, как показывает опыт, к тому, что кристалл в процессе роста искажается по форме, вырождается и прекращает рост. Последнее обстоятельство не позволяет выращивать кристаллы приемлемых для промышленного использования размеров.

Известен способ получения монокристаллов из расплава, получивший название "метод Степанова" /3/. Способ Степанова отличается от способа Чохральского тем, что на поверхности расплава для контролируемого формообразования в общем случае устанавливается механический формообразователь. Применение формообразователя позволяет предотвратить искажение формы выращиваемого кристалла и получать кристаллы любой заданной формы. Недостатком известного способа является то, что симметрия формообразователя, а следовательно, и проекция фронта кристаллизации на плоскость перпендикулярно направлению роста кристалла не совпадает с симметрией кристалла, что влияет на совершенство его кристаллической структуры и снижает проявления анизотропии его свойства.

Заявляемое изобретение направлено на повышение качества кристаллов и в частности, оптической однородности, распределение специально вводимых или естественных примесей и свойств, обусловленных анизотропией.

Указанный результат достигается тем, что способ выращивания кристаллов осуществляют путем вытягивания из питающей среды ориентированной затравки через формообразователь с приданием фронту кристаллизации формы, проекция которой на плоскость, перпендикулярную направлению вытягивания кристалла, совпадает с сечением простой формы роста кристаллов в этой плоскости.

Указанный результат достигается тем, что форму фронту кристаллизации придают путем выполнения в формообразователе отверстия, совпадающего с сечением простой формы роста растущего кристалла.

Указанный результат достигается также тем, что в области фронта кристаллизации создают тепловое поле, изотермы которого совпадают с сечением простой формы роста растущего кристалла в плоскости, перпендикулярной направлению вытягивания кристалла.

Отличительными признаками заявляемого способа являются: придание фронту кристаллизации формы, проекция которой на плоскость, перпендикулярную направлению вытягивания кристалла, совпадает сечением простой формы роста растущего кристалла в этой плоскости, придание фронту кристаллизации необходимой формы путем выполнения в формообразователе соответствующего отверстия, создание в области фронта кристаллизации теплового поля, форма изотерм которого совпадает с сечением простой формы роста кристалла в плоскости, перпендикулярной направлению вытягивания кристалла.

Придание фронту кристаллизации формы, проекция которой на плоскость, перпендикулярную направлению вытягивания кристалла, совпадает с сечением простой формы роста кристалла в этой плоскости, позволяет обеспечить получение кристаллов более высокого качества по своей оптической однородности, по распределению примесей и обладающих более высокой анизотропией свойств за счет того, что симметрия окружающей среды в процессе образования кристалла максимально приближается к симметрии самого кристалла.

В самых простых случаях, например, в случае вытягивания кристалла гексагональной сингонии на ориентированную затравку по кристаллографическому направлению /0001/ проекция фронта кристаллизации на плоскость /0001/, т.е. перпендикулярно направлению вытягивания /0001/ должна иметь форму равностороннего шестиугольника (если, например, формой роста выращиваемого кристалла является ромбоэдр (см. /2/). Если выращивается кристалл тетрагональной сингонии с кристаллографическим направлением вытягивания /001/, то очевидно, что форма фронта кристаллизации должна быть такой, чтобы его проекция на плоскость /001/ была квадратной. Естественно, если фронт кристаллизации является плоским, то его форма, как правило, совпадает с проекцией на плоскость, перпендикулярную направлению вытягивания, и можно говорить о совпадении формы фронта кристаллизации с сечением простой формы роста кристалла (и соответственно, с сечением выращенного кристалла). Но поскольку фронт кристаллизации может быть выпуклым, вогнутым или сложной форы, как, например, при использовании формообразователей сложной формы (см. /3/), что и предусматривается в общем случае заявляемым способом, то речь должна идти о совпадении формы проекции фронта кристаллизации с соответствующим сечением простой формы роста кристалла. Поэтому при реализации заявляемого способа возможно использование формообразователей любых конструкций, отвечающих указанному выше требованию. При этом предлагаемый метод можно осуществлять при выращивании кристаллов из расплава, из раствора, из раствора в расплаве, т. е. из любой питающей процесс кристаллизации среды.

В частных случаях реализации способа для упрощения используемого оборудования и управления положением фронта кристаллизации и другими параметрами процесса целесообразно использовать формообразователь, отверстие в котором совпадает с сечением простой формы роста кристалла в плоскости, перпендикулярной направлению вытягивания кристалла.

Как показали эксперименты, только предлагаемым формированием фронта кристаллизации обеспечивается повышение качества кристаллов. Исследование выращенных кристаллов и анализ полученных результатов позволяют сделать вывод, что при реализации роста кристаллов в условиях, предлагаемых заявленным способом, подавляются все механизмы роста, кроме кластерного, что, по-видимому, и сказывается благотворно на качестве кристаллов.

Как показали эксперименты, кристаллы более высокого качества можно получить при дальнейшем приближении симметрии среды к симметрии кристалла. Для этого в частных случаях реализации заявляемого способа в области фронта кристаллизации создавали тепловое поле, форма изотерм которого совпадала по форме с сечением простой формы роста растущего кристалла в плоскости, перпендикулярной направлению вытягивания кристалла, а значит, соответственно и с формой проекции фронта кристаллизации на эту плоскость и с формой сечения выращенного кристалла на нее.

Cущность изобретения поясняется графическими изображениями.

На фиг.1 представлена схема одного из частных случаев реализации способа при выращивании кристаллов ниобата лития. На фиг.2 представлена схема частного случая выращивания кристаллов алюмоиттриевого граната.

На обеих фигурах показаны: 1 затравка, 2 сечение выращенного кристалла в плоскости, перпендикулярной направлению вытягивания, совпадающее с сечением простой формы в этой плоскости, 3 проекция фронта кристаллизации на плоскость, перпендикулярную направлению вытягивания, 4 одна из изотерм теплового поля в области фронта кристаллизации, 5 кристаллографические направления выращиваемого кристалла.

В общем случае предлагаемый способ реализуется следующим образом. В контейнер из инертного материала помещают расплав (или раствор) исходного сырья для выращивания кристалла. На поверхности расплава (раствора) размещают, как правило, плавающий формообразователь любой из известных конструкций, обеспечивающий образование фронта кристаллизации, проекция которого на плоскость, перпендикулярную направлению вытягивания кристалла, совпадает с сечением простой формы растущего кристалла этой плоскостью. Геометрию этого сечения определяют, исходя из ориентации затравочного кристалла, а также из того, к какому виду симметрии относится выращиваемый кристалл и какими простыми формами роста обладает. Затем в расплав (раствор) опускают затравочный кристалл, затравливают кристалл, разращивают до заданного размера и вытягивают из контейнера с питающей средой (раствора или расплава), используя известные приемы, обеспечивающие рост кристаллов, такие как создание необходимых концентраций веществ, пересыщения, температуры, градиента температуры, давления, режимов перемешивания и т. д. /4,5/. При этом затравка должна быть ориентирована по отношению к формообразователю таким образом, чтобы элементы симметрии кристалла совпадали с элементами симметрии отверстия формообразователя или в общем случае с элементами симметрии проекции формируемого им фронта кристаллизации.

Пример 1. В цилиндрический тигель из платины диаметром 80 мм и высотой 100 мм с толщиной стенок 2 мм помещали порошок ниобата лития марки ОСЧ, спрессованный в таблетки, и расплавляли на индукционной установке для выращивания кристаллов "Кристалл-3м". Количество шихты подбирали так, чтобы уровень расплава находился на 3 мм ниже верхнего края тигля. После этого тигель с расплавом охлаждали, на поверхности расплава устанавливали формообразователь в виде пластины с отверстием в виде равностороннего треугольника со стороной 25 мм, что являлось сечением простой формы, поскольку затравка толщиной 2,5 мм и длиной 10 мм была ориентирована вдоль кристаллографической оси /0001/ с точностью до 5 угловых минут. Затравку устанавливали относительно формообразователя таким образом, чтобы их кристаллографические сопряженные направления /1120/ были перпендикулярны ребрам треугольника в формообразователе. Затем тигель с шихтой нагревали до плавления с перегревом не более чем на 10^oC, затравливали кристалл в центре треугольного отверстия формообразователя и, регулируя температуру и поднимая затравку, разращивали до размера отверстия в формообразователе и после этого осуществляли рост с заданными условиями, осуществляя вытягивание со скоростью не более 5 мм/час. При этом температурное поле в установке в зоне кристаллизации имело изоповерхность в виде образующей тела вращения с осью, совпадающей с направлением вытягивания. Кристалл вырастили до длины 100 мм, после чего оторвали от расплава и провели предварительный отжиг над расплавом в течение 1 часа и охладили. Затем кристалл подвергли отжигу в термическом шкафу по известной методике. Кристалл получен прозрачным, бесцветным, с ровными гладкими гранями. Качественное исследование кристалла под микроскоп в скрещенных поляризаторах показало наличие незначительных отклонений от оптической однородности по телу кристалла и более высокое качество по сравнению с кристаллами, полученными вытягиванием через формообразователь с круглым отверстием.

Пример 2. Cпособ осуществляется так же, как описано в примере 1 за исключением того, что формообразователь был выполнен в виде пластины, в центре которой на площади в виде равностороннего треугольника со стороной 50 мм были выполнены отверстия диаметром 1 мм с расстоянием между их центрами 3 мм, а в процессе роста в области фронта кристаллизации с помощью тепловых экранов было сформировано тепловое поле, изотермы которого в плоскости формообразователя совпадали с контурами треугольника, образованного отверстиями в формообразователе. Качественное исследование полученных кристаллов под микроскопом в скрещенных поляризаторах показало отсутствие оптических неоднородностей, что свидетельствует о том, что при формировании соответствующего температурного поля кристаллы получают более высокого качества.

Пример 3. Способ был реализован, как описано в примере 1, за исключением того, что в исходную шихту была добавлена смесь хрома марки ОСЧ из расчета ее содержания в шихте 0,02% по массе для получения окрашенных кристаллов и расплав выдерживался при температуре выше температуры плавления в течение 1 часа для равномерного распределения примеси в расплаве. Полученный кристалл исследовался на спектрофотометре фирмы "Хитачи" с целью определения распределения примеси по кристаллу. Установлено, что распределение примеси было практически равномерным (отклонение в пределах не более 0,2%).

Пример 4. Cпособ был реализован, как в примере 3, но с формированием теплового поля, изотермы которого совпадали с контуром треугольного отверстия в формообразователе. Исследование полученного кристалла с помощью спектрофотометра показано (в пределах точности измерений) равномерное распределение примеси по всему кристаллу.

Пример 5. В цилиндрический тигель из иридия диаметром 100 мм, высотой 100 мм, с толщиной стенок 1 мм наплавлялась шихта алюмоиттриевого граната марки ОСЧ по известной методике. Затем в тигле установили формообразователь в виде пластины из иридия, в которой в ее центре были выполнены отверстия диаметром 1 мм и на расстоянии 3 мм между их центрами и заполняющие квадрат со стороной 30 мм. Для выращивания кристалла была использована затравка толщиной 5 мм и длиной 100 мм, ориентированная вдоль кристаллографического направления /001/. Затравка закреплялась таким образом, чтобы ее кристаллографические направления, сопряженные /100/, были перпендикулярны сторонам квадрата, образованного отверстиями в пластине формообразователя. Рост осуществляется, как описано в примере 1. Сформированное тепловое поле в зоне кристаллизации имело изоповерхность в виде тела вращения. Исследование полученных кристаллов под микроскопом показало, что они имеют меньше оптических неоднородностей, чем полученные на той же установке ("Кристалл-3м") методом Чохральского.

Пример 6. Cпособ осуществлялся так, как описано в примере 5, за исключением того, что в области фронта кристаллизации было сформировано тепловое поле, одна из изотерм которого в плоскости формопреобразователя совпадала с контуром квадрата, образованного отверстиями в пластине формопреобразователя. Качественное исследование полученного кристалла показало отсутствие в нем оптических неоднородностей.

Пример 7. Cпособ был осуществлен, как показано в примере 6, за исключением того, что в исходную шихту алюмоиттриевого граната была добавлена окись хрома марки ОСЧ из расчета ее содержания в шихте 0,1% по массе. Перед началом процесса роста расплав выдерживался 1 час для равномерного распределения примеси по объему. Исследование полученного кристалла на спектрофотометре показало равномерное распределение примеси в кристалле.

Таким образом, предложенный способ позволяет получать кристаллы с более высокой оптической однородностью и равномерным распределением примесей в кристалле.

Изобретение относится к технологии получения монокристаллических материалов, используемых в различных отраслях народного хозяйства. Изобретение направлено на повышение качества кристаллов и в частности, оптической однородности, распределение специально вводимых или естественных примесей и свойств, обусловленных анизотропией. Способ выращивания осуществляют путем вытягивания из питающей среды ориентированной затравки через формообразователь с приданием фронту кристаллизации формы, проекция которой на плоскость перпендикулярно направлению вытягивания кристалла совпадает с сечением простой формы роста кристалла в этой плоскости. Кроме того, фронту кристаллизации придают форму путем выполнения в формообразователе отверстия, совпадающего с сечением простой формы роста кристалла в плоскости, перпендикулярной направлению вытягивания кристалла, а в области фронта кристаллизации создают тепловое поле, изотермы которого по своей форме совпадают с сечением простой формы роста кристаллов в плоскости, перпендикулярной направлению вытягивания кристалла. 2 з. п. ф-лы. 2 ил.

1. Способ выращивания монокристаллов путем вытягивания ориентированной затравки из питающей среды через формообразователь, отличающийся тем, что фронту кристаллизации придают форму, проекция которой на плоскость, перпендикулярная направлению вытягивания кристалла, совпадает с сечением простой формы роста кристалла в этой плоскости. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фронту кристаллизации придают форму путем выполнения в формообразователе отверстия, совпадающего с сечением простой формы роста кристалла в плоскости, перпендикулярной направлению вытягивания кристалла. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в области фронта кристаллизации создают тепловое поле, изотермы которого по своей форме совпадают с сечением простой формы роста кристалла в плоскости, перпендикулярной направлению вытягивания кристалла.