СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ВИНИЛАРИЛСУЛЬФОКИСЛОТ Советский патент 1971 года по МПК C07C309/39 C07C303/32 

Изобретение относится к нолученпю нроизводных виниларилсульфокислот.

Предложенный снособ является новым и полезным. Соединения, получаемые по этому способу, могут найти применение в качестве мономеров для полиэлектролитов, пригодных для работы в условиях агрессивной среды при повышенной температуре.

Способ состоит в том, что фторсодерЛСащие алкениларилы с элементоорганическим заместителем (элементы II и IV групп) в ароматическом кольце подвергают взаимодействию с трехокисью серы или ее комплексами в среде органического растворителя, наирпмер дихлорэтана, при температуре от -50 до + 30°С с последующей обработкой осповным агентом и выделением целевого продукта известными ириемами. Выход 70-85%.

Пример 1. В четырехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной механической мешалкой, термометром и капельной воропкой, получают диоксансульфотриоксид из 2,7 мл ВОз, 6,16 г диоксана и 75 мл дихлорэтана. К образовавшейся белой суспензии диоксансульфотриоксида при температуре от -8 до + 10°С прибавляют по каплям (в течение 20 мин) раствор 17 г (0,07 моль} п-триметилсилил-а, р, р-трифторстирола в 10 мл дихлорэтана. Реакция экзотермична, поэтому необходимо хорошее охлаждение; температуру постепенно доводят до комнатной и прозрачную смесь оставляют до следующего дня. Растворитель отгоняют, остаток обрабатывают 10%ным раствором едкого натра, прибавляя его небольшими порциями до нейтральной реакции ио универсальному индикатору (применяют иарулсное охлаждение). От первых капель щелочи появляется белый осадок, количество которого постепенно увеличивается.

Реакционную смесь оставляют до следующего дня в холодильнике. По всему объему жидкости выпадает белый плотный осадок, который отфильтровывают и промывают охлажденным спиртом. После высущивания в

вакууме получают 14 г (82%) натриевой соли п-а, р, р-трифторвинилбензолсульфокислоты, которую перекристаллизовывают из кипящего этанола. Для более полной кристаллизации фильтрат ставят в холодильник. Выпавшие кристаллы отделяют и высущивают в вакууме.

Найдено, %: С 37,09, 37,18; Н 1,60, 1,62; Р 21,59, 21,62; S 12,41, 12,38; Na 8,72, 8,81. Вычислено, %: С 36,96; Н 1,53; Р 21,96;

S 12,30; Na 8,84.

Пример 2. Сульфирование /г-триметилсилил-а,р-дифтор-р-хлорстирола диоксансульфотриоксидом. В четырехгорлую колбу, снабженную механой воронкой, помещают 50 мл дихлорэтана. К нему нри -15°С из капельной воронки быстро нрибавляют 2,4 г (0,03 моль) серного ангидрида и 2,5 мл дноксана. К образовавшейся суспензии при той же температуре по каплям прибавляют 7,75 г (0,03 моль п-триметилсилил-а,|3-дифтор-|3-хлорстирола. Реакционную смесь перемешивают при -15°С, затем дают нагреться до комнатной температуры и перемешивают еш,е 10-15 мин. Образовавшиеся в первой стадии реакции твердые продукты растворяются, и реакционная смесь становится прозрачной. Растворитель удаляют в вакууме водоструйного насоса при подогревании теплой водой. К масляному остатку прибавляют 10%-ный водный раствор едкого кали до щелочной реакции. Через 10-15 мин из раствора начинает выкристаллизовываться калиевая соль п-а,р-дифтор-р-хлорвинилбензолсульфокислоты, которую отфильтровывают, промывают холодным спиртом и высушивают. Получают 8,1 г сырого вещества. Его перекристаллизовывают из спирта. Получают 6,1 г (70%) чистой калиевой соли я-а,|3-дифтор-р-хлорвинилбензолсульфокислоты. Выделенный продукт представляет собой белое кристаллическое вещество, неплавкое, нерастворимое в большинстве органических растворителей. Вещество достаточно хорошо растворяется в метаноле, этаноле и воде.

Найдено, %: С 33,52, 33,71; Н 1,47, 1,32; Р 11,57, 11,71; С1 11,91, И, 87; К 13, 70, 13,70.

Вычислено, %: С 32,80; П 1,37; Р 12,9; С1 12,13; К 13,36.

Пример 3. Сульфирование «-а,(3-лТ,ифторр-хлорвинилбензолтрибутилолова диоксансульфотриоксидом.

В условиях, описанных в предыдущем опыте, проводят реакцию взаимодействия «-а,рдифтор - Р - хлорвинилбеизолтрибутилолова с диоксансульфотриоксидом. После удаления растворителей и обработки 10%-ным раствором едкого натра была выделена натриевая соль л-а,р-дифтор-р-хлорвинилбензолсульфокислоты.

Пример 4. Сульфирование бис- (п-а,р-дифтор-р-хлорвинилбензол) -ртути.

В условиях примеров 1 и 2 проводят реакцию взаимодействия быс-(/1-а,р-дифтор-р-хлорвинилбензол)-ртути с диоксансульфотриоксидом. Из реакционной смеси в обычных услоВИЯХ выделяют бариевую соль Г1-а,р-дифторр-хлорвипилбензолсульфокислоты. С Zn и Cd органическими соединениями реакция протекает аналогично.

Предмет изобретения

1.Способ получения солей фторсодержащих виниларилсульфокислот, отличающийся тем, что фторсодержащие алкениларилы с элемептоорганическим заместителем в ароматическом кольце подвергают взаимодействию с трехокисью серы или ее комплексами в среде органического растворителя, нанример дихлорэтана, при температуре от -50 до +30°С

с последующей обработкой основным агентом и выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве элементоорганического заместителя

в ароматическом ядре используют элементы II и IV групп, например ртуть, цинк, кадмий, кремний, олово, свннец, и процесс ведут при температуре от -10 до +15°С.