СПОСОБ ДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЯ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ИЛИ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 1996 года по МПК A62D3/00 F23G5/00 C07C17/25 

Изобретение относится к органической и элементоорганической химии, а именно, к процессам отщепления атомов галоида от различных галогенсодержащих соединений.

Одной из важных задач этих процессов является детоксикация продуктов, особо вредных и для человека, и для окружающей среды.

К ним относятся отходы химических производств, особенно полигалогенированные ароматические соединения (включая диоксины и дибензофураны), накопившиеся на складах и в природных условиях запрещенные к употреблению ядохимикаты (гербициды, инсектициды), и другие химические материалы, как например, полихлорированные бифенилы.

Экологические проблемы, связанные с уничтожением галоидсодержащих соединений, определяются многообразием и глубиной токсического воздействия этих веществ, их повышенной устойчивостью в природных условиях, их неполным разложением в известных процессах ликвидации опасных отходов (сжигание, захоронение, химическое и биологическое обезвреживание), сопровождающимся образованием вредных побочных продуктов.

Известно, что из-за повышенной стойкости эти соединения накапливаются в грунте, их находят в водоносных слоях, используемых для забора питьевой воды, в растениях, планктоне и продуктах питания.

Массовое применение ряда галоидуглеродных соединений в холодильной технике, в виде аэрозолей, в производстве электронных материалов и пластмасс приводит к уничтожению озонового слоя стратосферы.

Уничтожение вышеперечисленных соединений, а также имеющихся запасов некоторых типов боевых отравляющих веществ представляют собой серьезную научно-техническую задачу.

Известен способ разложения галогенорганических соединений окислением их в присутствии катализатора, состоящего из смеси галогенида калия и оксида ванадия при температуре 300-600^oС [1]
Cпособ требует высоких энергетических затрат, проведения специальной очистки отходящих дымовых газов и регенерации катализатора.

Известен способ разложения галогенорганических соединений их сжиганием в специально оборудованных печах при температурах 950-1200^oС [2]
Продуктами сгорания являются галогеноводород, углекислый газ и вода. При этом необходима адсорбция образующегося галоидоводорода.

Недостатками этого способа являются: возможность образования ксенобиотиков, в том числе и диоксинов; потеря углеродной составляющей исходного продукта; образование большого количества абгазной соляной кислоты, являющейся вторичным отходом; потребность в большом количестве топлива; загрязнение воздуха продуктами сгорания, включая углекислый газ, создающий парниковый эффект.

Известен способ разложения галогенсодержащих углеводородов отходов ряда производств путем их сжигания в коррозионностойких печах в присутствии водяного пара в кипящем слое катализатора, состоящего из оксидов кремния, алюминия, натрия и калия [3]
Несмотря на то что этот способ обеспечивает достаточно полное сгорание различных веществ, а выходящие газы имеют низкое содержание хлора, он также обладает рядом недостатков, а именно: высокие энергетические затраты; дорогостоящее оборудование; дезактивация носителя и регенерация катализатора.

Главным недостатком этого способа является образование хлора, хлороводорода и диоксинов в продуктах сгорания, которые неизбежно загрязняют окружающую среду.

Известен также способ дехлорирования полихлорбифенилов и других опасных хлоруглеводородов путем их контакта с расплавленными металлами: алюминием, кальцием, железом, цинком, редкоземельными элементами [4] При этом хлоруглеводороды вводят в потоке газа-носителя в нижнюю часть объема расплавленного металла.

Недостатками этого способа являются: большие затраты энергии, связанные с необходимостью разогрева исходного металла до плавления и поддержания его в расплавленном состоянии; в способе разлагаемое соединение вводят с помощью газа-носителя, что существенно усложняет аппаратурное оформление процесса и значительно сужает круг соединений, которые могут быть подвергнуты дегалогенированию; способу также присущи все основные недостатки, свойственные металлургическим процессом, а именно, разрушение футеровки печи, проблемы шлакообразования, производственные опасности и др.

Следует также отметить, что в этом способе для проведения реакции дегалогенирования необходим постоянный подвод внешней энергии, в то время как в предлагаемом способе подвод внешней энергии необходим только в виде кратковременного локального термического импульса, который лишь запускает реакцию взаимодействия галоидсодержащего соединения с порошком металла или сплава, а далее процесс протекает в автотермическом режиме, с большим выделением теплоты, которая может быть далее утилизирована.

Кроме того, в рассматриваемом способе реакция дегалогенирования проводится в жидкой фазе (расплав металла), в то время как в предлагаемом способе реакция дегалогенирования твердофазная и металл используется в виде порошка.

В предлагаемом способе уничтожаемый продукт является компонентом исходной порошковой смеси, в то время как в способе-прототипе его вводят в расплав с помощью газа-носителя, что не только усложняет аппаратурное оформление процесса и создает серьезные экологические проблемы по детоксикации отходящих газов, но и ограничивает номенклатуру галогенсодержащих продуктов, подлежащих уничтожению.

Целью изобретения является разработка экологически чистого способа дегалогенирования токсичных галогенсодержащих органических и элементоорганических соединений.

Предлагаемый способ заключается в том, что галогенсодержащие соединения смешивают с порошком металла, например, алюминия, магния, цинка, железа, марганца и др. или сплава металлов, например, титаноалюминиевых или титаноникелевых сплавов, после чего смесь, независимо от ее объема, нагревают в одной точке (локальное инициирование) до начала самопроизвольной автотермической реакции, например, прикосновением раскаленной электричеством металлической проволочки. Реакция протекает с самопроизвольным разогревом, в результате чего образуется углеродистый материал и галогенид металла, который может быть легко выделен путем растворения в воде с последующим ее упариванием.

Если реакция протекает слишком энергично, в исходную смесь дополнительно вводят до 300 мас. разбавителя, например, активированного угля, сажи, оксида металла, двуокиси кремния, продуктов реакции и др.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются: использование порошка металла или порошков сплавов металлов, проведение реакции в твердой фазе, с минимальными затратами внешней энергии, необходимой лишь на точечное термоинициирование реакции.

Преимуществами предлагаемого способа являются: экологическая чистота процесса, а именно, отсутствие загрязняющих атмосферу газовых выделений, загрязненных сточных вод и безвредность конечных продуктов реакции; малые энергетические затраты на проведение процесса; простота технологического оформления процесса, возможность создания замкнутой безотходной технологии; высокая скорость и полнота протекания процесса; использование доступных исходных материалов, отсутствие катализаторов и процесса их регенерации.

В связи с тем что продуктами реакции являются соли соответствующих металлов и углеродистые материалы, легко разделяемые друг с другом, возможно их дальнейшее использование в промышленности.

Для осуществления предлагаемого способа порошкообразные компоненты тщательно перемешивают. Полученную однородную смесь засыпают в вертикально расположенный реактор открытого типа и уплотняют. Загрузку реактора проводят или на воздухе, или в слабом токе инертного газа, подаваемого в нижнюю часть реактора, после чего смесь поджигают прикосновением раскаленной электричеством металлической проволочки. Начинается экзотермическая реакция, распространяющаяся сверху вниз по высоте реактора. Для предотвращения бурного протекания реакции и выброса продуктов в исходную смесь в отдельных случаях добавляют до 300 мас. инертного разбавителя, в качестве которого могут использоваться оксиды металлов, активированный уголь, сажа, двуокись кремния или продукты реакции. После завершения реакции реактор охлаждают на воздухе до комнатной температуры и разгружают. Продукты реакции промывают водой или разбавленными (до 10%) кислотами. При упаривании фильтратов выделяют соли исходных металлов, а в промытом и высушенном остатке определяют наличие галогена с помощью качественной пробы Бейльштейна.

Пример 1. Смесь 2,48 г гексабромэтана и 0,58 г порошка железа ("карбонильного") растирают в ступке и уплотняют в реакторе вертикально расположенной кварцевой трубке с внутренним диаметром 10 мм² и асбестовой пробкой, вставленной в нижнюю часть реактора. Во время загрузки смеси снизу в реактор подают слабый ток азота. Затем уплотненную массу поджигают прикосновением раскаленной проволоки. Происходит экзотермическая реакция: ее фронт перемещается до нижней части реактора за несколько секунд. Образующийся трибромид железа выделяется из реагирующей системы в виде бурых паров и конденсируется на внутренней поверхности охлаждаемого стеклянного колпака. Оставшуюся в реакторе черную рыхлую массу промывают 3 мл 10%-ного раствора соляной кислоты, затем дважды 5 мл дистиллированной воды и высушивают. Сухой черный порошок весит 0,11 г, не содержит галоида и сгорает на воздухе без остатка.

Пример 2. В условиях примера 1 взаимодействию подвергают смесь 3,65 г натриевой соли трихлоруксусной кислоты и 1,70 г порошка железа. Процесс протекает с сильным саморазогревом. Смесь чернеет, увеличиваясь в объеме примерно вдвое. После обработки 15 мл 10%-ного раствора соляной кислоты, двух промывок по 5 мл метанола и сушки черный с графитовым отливом порошок не содержал хлора и весил 1,05 г. При упаривании фильтрата количественно получен хлорид железа (II).

Пример 3. В условиях примера 1 подвергают взаимодействию смесь 2,55 г пара-дибромбензола, 0,6 г гексабромэтана, 0,36 г порошка магния марки МПФ-4 и 0,75 г оксида магния. Запуск реакции осуществляют поджиганием смеси раскаленной проволокой. Интенсивная реакция завершается в несколько секунд. Из черного рыхлого продукта вымыванием выделяют 2,57 г бромида магния. Высушенный на фильтре остаток имеет отрицательную пробу на галоид и весит 0,77 г.

Пример 4. Продукт взаимодействия трихлорида мышьяка с активированным углем (АУ) получают прибавлением 1,35 г AsCl₃ к 1,12 г гранулированного АУ, предварительно выдержанному в течение 20 мин при 300-310^oС в вакууме водоструйного насоса и охлажденному в среде природного газа. В процессе взаимодействия наблюдается сильный разогрев смеси. Растертую в ступке в отсутствие влаги смесь 2,43 г этого продукта с 0,28 г магниевого порошка марки МПФ-4 поджигают в кварцевом реакторе в условиях примера 1. Энергичная твердофазная реакция завершается за несколько секунд. Из реагирующей смеси возогналось около 0,03 г мышьяка, осажденного на холодной поверхности. Из образовавшейся черной массы водой экстрагировали 1,06 г хлорида магния. Проба на галоген в углеродистом остатке отрицательна.

Пример 5. 1,80 г свежепрокаленного и охлажденного в закрытом сосуде порошка гамма-оксида алюминия пропитывают 1,10 г перфторбутиламина. Полученную массу растирают в ступке со смесью порошков 0,35 г алюминия и 0,14 г магния, помещают в фарфоровый тигель объемом 5 мл, уплотняют и поджигают. Реакция сопровождается разогревом во фронте горения до светло-красного каления. Масса черного продукта, не растворяющегося в воде и органических растворителях, 3,31 г.

Пример 6. 0,91 г тетрахлорэтилена, нанесенного на 0,89 г двуокиси кремния, смешивают и растирают в ступке с 0,28 г порошка магния. Затем в условиях примера 5 смесь поджигают. Реакция протекает энергично со свечением и шумом. Из образовавшейся объемистой черной массы водой экстрагируют хлорид магния, весящий после упаривания 1,05 г. В высушенном твердом остатке наличия галоида не обнаружено.

Пример 7. 0,74 г технического 2,2(р,р-дихлордифенил)-1,1,1-трихлорэтана (ДДТ) после растирания в ступке с 0,064 г магния поджигают в условиях примера 1 в тигле. Наблюдается быстрое и бурное горение смеси с небольшим выбросом сажевых хлопьев. Из черной рыхлой массы горячей водой вымывают 0,25 г хлорида магния. В нерастворившемся твердом остатке хлор отсутствует.

Пример 8. В условиях примера 1 в реакторе инициируют термическую реакцию в смеси 1,30 г гамма-гексахлорциклогексана (линдана), 0,47 г порошка цинка (цинковой пыли), 0,16 г порошка магния и 1,2 г силикагеля с размером частиц 40 100 мкм. С началом процесса в верхней части реактора наблюдается коптящее пламя. Из твердого продукта реакции действием воды извлекают хлориды цинка и магния, после упаривания и сушки их общий вес 1,45 г.

Пример 9. 1,20 г порошка политетрафторэтилена смешивают с 0,50 г порошка алюминия и в условиях примера 1 инициируют экзотермическую реакцию, которая сопровождается ярким свечением. Наблюдается частичный унос фторида алюминия. Черный твердый остаток после отмывки водой и высушивания весит 1,00 г.

Пример 10. Пленка поливинилхлорида (ПХВ) толщиной около 100 мкм, содержащая распределенный в ней порошок магния (0,16 г и 0,033 г соответственно), получена выливанием в плоскую стеклянную чашку суспензии магния в 10 мл раствора ПХВ в тетрагидрофуране. Высушенный материал измельчают и растирают в ступке с дополнительным количеством магния (0,01 г) и оксидом магния (0,05 г). В условиях примера 1 инициируют экзотермическую реакцию. Из черного рыхлого продукта водой вымывают 0,14 г хлорида магния. В углеродистом остатке не хлора не содержится.

Пример 11. 1,70 г натриевой соли трихлоруксусной кислоты, 0,92 г цинковой пыли и 0,50 г сажи после растирания в ступке обработаны в условиях примера 1. Во время реакции происходит сильный разогрев смеси. Из 3,15 г черного рыхлого продукта реакции 10 мл Н₂O извлечено 1,85 г хлорида цинка. Углеродистый остаток не содержит хлора и используется в качестве разбавителя исходных смесей.

Пример 12. В условия примера 1 инициируют экзотермическую реакцию в смеси, состоящей из 1,50 г гексахлорэтана, 0,60 г р-дибромбензола, 0,50 г алюминия, 0,38 г оксида алюминия и 0,19 г оксида магния. Интенсивное горение завершается в несколько секунд. После отмывки водой и высушивания рыхлого черного остатка его вес 0,90 г, качественная проба на галоид отрицательна.

Пример 13. Смесь порошков 0,83 г 2,4,5-трихлорфенолята натрия и 0,16 г магния помещают в фарфоровый тигель объемом 3 мл и поджигают. В тигле появляется свечение, сохраняющееся в течение 7-8 с. Во время реакции из тигля выделяется объемистая черная масса цилиндрической формы, разламывающаяся по мере выделения. Общий вес этого продукта 0,95 г. Водной экстракцией из него выделяют 0,61 г хлорида магния. Реакция на хлор этого углеродистого остатка отрицательна.

Пример 14. В условиях примера 13 инициируют термохимическую реакцию в смеси порошков алюминия (0,15 г) и магния (0,07 г) и 0,59 г силикагеля с размером частиц 40-60 мкм, на который из раствора в хлористом метилене предварительно наносят 0,89 г мета-бис(трихлорметил)бензола. Через несколько секунд интенсивного горения процесс завершается. Образовавшаяся черная рыхлая масса промывается водой и высушивается. Вес ее 0,84 г, проба на содержание галоида отрицательна.

Пример 15. В условиях примера 1 поджигают смесь 2,8 г гексахлорбензола, 0,71 г магния и 10,5 г оксида магния. Реакция заканчивается через несколько секунд. После отмывки продуктов реакции водой и разбавленной серной кислотой высушенный остаток весил 0,79 г. Проба остатка на содержание галогена отрицательна.

Пример 16. 1,70 г дихинолинового комплекса тетрахлорида олова [SnCl₄•2C₉H₇N] растирают в ступке в отсутствие влаги с 0,25 г порошка магния. Поджигают уплотненную в тигле смесь приемом, описанным в примере 1. Масса постепенно, в течение 10 с, чернеет и увеличивается в объеме. Выделяющиеся пары конденсируют, конденсат не содержит хлора и является отогнавшимся хинолином. Вес твердого продукта 1,50 г. Из него водной экстракцией извлекают 0,95 г хлорида магния.

Пример 17. Смесь 2,4,5-трихлорфенолята натрия (3,07 г) с 0,45 г порошка титаноалюминиевого сплава ПТ65Ю35 (фракция 60 -200 мкм), уплотненную на воздухе и помещенную в реакционный тигель поджигают в условиях примера 1. В ходе энергичной реакции выделяется значительное количество паров, которые поглощают, пропуская через охлаждаемую ловушку с активированным углем. Привес поглотителя 2,10 г (94% от теоретического количества смеси хлоридов титана и алюминия). Продукт реакции черного цвета после отмывки водой и сушки имел отрицательную реакцию на хлор.

Пример 18. В условиях примера 17 проводят реакцию смеси порошков 2,88 г трихлорацетата натрия и сплава титана (88,3 мас.) с никелем (11,6 мас.) в виде фракции с размером частиц 40-100 мкм. Отогнавшийся тетрахлорид титана весил 2,03 г. Из твердого остатка извлекают 2,03 г дигидрата хлорида никеля. В черном углеродистом остатке хлор не обнаружен.

Пример 19. Рыхлую желеобразную массу, полученную при набухании 1,45 г поливинилиденхлорида в 3 мл хлороформа, растирают в ступке с 1,01 г цинковой пыли. Полученную массу прогревают в течение 25 мин при 100^oС в вакууме водоструйного насоса, затем помещают в фарфоровый тигель и инициируют термическую реакцию в условиях примера 1. В образовавшемся черном продукте после его отмывки горячей водой и высушивания хлор не обнаруживается.

Пример 20. Смесь 1,79 г гексахлорбензола, 1,19 г порошка марганца (20-100 мкм) и 0,60 г оксида магния поджигают в условиях примера 1. По завершении экзотермической реакции черную рыхлую однородную массу отмывают 5%-ной соляной кислотой, водой, ацетоном и остаток высушивают. Получают 0,47 г сухого продукта, не содержащего хлора.

Пример 21. В условиях примера 1 в реакторе инициируют термическую реакцию в смеси 1,30 г гамма-гексахлорциклогексана (линдана), 0,47 г порошка цинка (цинковой пыли), 0,16 г порошка магния и 1,93 г черного продукта реакции, полученного в примере 8. С началом процесса в верхней части реактора наблюдается коптящее пламя. Из твердого продукта реакции действием воды извлекают хлориды цинка и магния, после упаривания и сушки их общий вес 1,44 г.

Пример 22. В условиях примера 1 в реакторе инициируют термическую реакцию в смеси 1,30 г гамма-гексахлорциклогексана (линдана), 0,47 г порошка цинка (цинковой пыли), 0,16 г порошка магния и 1,2 г ламповой сажи. После завершения реакции из твердого продукта реакции действием воды извлекают хлориды цинка и магния, после упаривания и сушки их общий вес 1,43 г.

Использование: изобретение относится к области органической и элементоорганической химии, а именно, к процессу отщепления атома галоида от различных галогенсодержащих соединений. Одной из важных задач этих процессов является детоксикация продуктов, особо вредных и для человека, и для окружающей среды. К ним относятся отходы химических производств, особенно полигалогенированные ароматические соединения (включая диоксины и дибензофураны), а также накопившиеся на складах и в природных условиях, запрещенные к употреблению ядохимикаты (гербициды, инсектициды) и другие химические материалы. Сущность изобретения: галогенсодержащие соединения смешивают с порошком металла, например, алюминия, магния, цинка, железа, марганца и др., или сплавов металлов, например, титан-алюминиевых и титан-никелевых сплавов, после чего первоначально локально термически инициируют химическое взаимодействие компонентов исходной смеси. Реакция протекает с самопроизвольным разогревом, в автотермическом режиме в результате чего образуется углеродистый материал и галогенид металла, который может быть легко выделен путем растворения в воде с последующим ее упариванием. Преимуществами способа являются: экологическая чистота процесса, а именно, отсутствие загрязняющих атмосферу газовых выделений, загрязненных сточных вод и безвредность конечных продуктов реакции; малые энергетические затраты на проведение процесса; простота технологического оформления процесса, возможность создания замкнутой безотходной технологии; высокая скорость и полнота протекания процесса; использование доступных исходных материалов, отсутствие катализаторов и процесса их регенерации; возможность дальнейшего использования в промышленности легкоразделяемых продуктов реакции. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ дегалогенирования галогенсодержащих органических или элементоорганических соединений разложением при повышенной температуре обработкой их металлическим соединением, отличающийся тем, что в качестве металлического соедипения используют порошок металла или сплава металлов и процесс ведут с первоначальным локальным термическим инициированием в автотермическом режиме. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металла используют алюминий, магний, железо, цинк или марганец. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сплава металлов используют титан-алюминиевый или титан-никелевый сплавы. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии инертного разбавителя в количестве до 300 мас. например оксида металла, или активированного угля, или сажи, или двуокиси кремния, или продуктов реакции.