Поглотитель хлороводорода и способ очистки газовых смесей Российский патент 2023 года по МПК B01D53/68 B01D53/62 B01J20/06 B01J20/30 

Группа изобретений относится к области очистки газов, в частности к очистке и обезвреживанию отходящих и технологических газов от хлора и/или хлороводорода, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической промышленности, для решения технологических задач переработки хлорсодержащих полимеров, защиты оборудования от коррозии и защиты окружающей среды.

Хлороводород является токсичным газом, обладающим резким удушающим запахом. Газ термически устойчив, поэтому потоком ветра его облако может переноситься на большие расстояния. В момент попадания хлороводорода в организм человека начинается сухой кашель, нарушается работа органов дыхания и пищеварения. Вещество широко используется для получения хлоридов, для травления металлов в электронной промышленности, очистки поверхности сосудов, скважин от карбонатов, обработки руд, при производстве каучуков, глутамината натрия, соды, хлора и других продуктов, также применяется в органическом синтезе. Хлороводород присутствует в нефтяных фракциях и газах нефтепереработки. В процессе каталитического риформинга бензиновых фракций с целью получения высокооктановых бензинов хлорсодержащие органические соединения (ХОС) (дихлорэтан, четыреххлористый углерод) добавляют в исходное сырье для повышения кислотности катализатора. В результате протекания данного процесса происходит частичное восстановление ХОС водородсодержащим газом риформинга. При этом направляемый на гидроочистку нефтяных фракций риформат содержит хлороводород, присутствие которого негативно сказывается на используемом технологическом оборудовании за счет коррозии и образования хлористого аммония. При гидроочистке бензиновых и других фракций из-за присутствия в сырье и водородсодержащем газе галогенсодержащих соединений нарушается технология процесса вследствие коррозии.

В производственных условиях отходящие технологические газы, содержащие в качестве примесей хлороводород, очищают водными суспензиями гидроксида, карбоната кальция или брусита (патенты RU №2095130, МПК В01D 53/68, опубл. 10.11.1997 и RU №2141371, МПК В01D 53/68, 53/14, опубл. 20.11.1999).

Тем не менее подобные способы не позволяют добиться глубокой степени очистки газов, более того данные системы являются крупногабаритными, что может служить ограничением при их использовании на малотоннажных производствах.

Наиболее эффективным способом удаления галогеносодержащих соединений из технологических газов является их поглощение различными твердыми сорбентами (Таныгин А.В., Забродина Н.А., Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е. Сорбенты на основе соединений алюминия и кальция для очистки газов от хлороводорода // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2013. №10. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/sorbenty-na-osnove-soedineniy-alyuminiya-i-kaltsiya-dlya-ochistki-gazov-ot-hlorovodoroda). Для очистки газов и жидкостей от хлороводорода предлагают использовать поглотитель, содержащий металлы VIII группы (железо, никель), металл IB группы (медь) и/или металл IIB группы (цинк) на носителе оксиде или гидроксиде алюминия (Пат. Франции 2776536, 01.10.1999). Основным недостатком указанного поглотителя является ограниченная область применения. Высокая сорбционная емкость по хлороводороду достигается при наличии в очищаемом газе помимо хлороводорода существенного количества влаги, которая способствует поглощению хлороводорода. Тем не менее во многих случаях необходимо очищать от хлороводорода глубоко осушенный газ. Так, водородсодержащий газ каталитического риформинга содержит лишь 10–30 м.д. воды, и данный поглотитель не эффективен для его очистки от хлороводорода.

Хорошо известно, что активированный оксид алюминия может действовать как поглотитель для удаления небольших количеств HCl из газов и жидкостей. Например, известны поглотители на основе оксида алюминия для удаления HCl из газовых потоков (патенты US №4639259, МПК B01D 53/02, 53/14, 53/68, B01J 20/04, 20/08, C10G 25/00, C10K 1/32, 1/34, опубл. 27.01.1987 и US №4762537, МПК B01J 20/18, C02F 1/28, опубл. 09.08.1988). Как правило, поглотители HCl, изготовленные из оксида алюминия, формуют в виде сфер, причем сферы образуют неподвижный слой, через который пропускают очищаемый газ. Также известно, что оксиды алюминия, пропитанные карбонатом или гидроксидом натрия (до 5 мас. %), проявляют улучшенные характеристики по отношению к поглощению хлористого водорода. Промотирование подобных носителей солями щелочных металлов позволяет существенно повысить время защитного действия адсорбентов (патент US №5595954, МПК B01D 53/04, 53/68, B01J 20/04, 20/08, C01B 7/01, опубл. 21.01.1997). Недостатком указанных материалов является невысокая сорбционная емкость по хлороводороду, что позволяет использовать данные сорбенты для очистки газовых смесей риформинга с относительно невысоким содержанием хлороводорода на уровне нескольких десятков м.д.

Известен поглотитель для сорбции хлороводорода (патент JP №5595954, МПК B01D 53/14, B01J 20/06, C10G 25/00, опубл. 02.09.1999), состоящий из 2–15 (предпочтительно 5-10) весовых частей инертного связующего (глина, силикагель, соли и гидроксиды алюминия), 5-25 (предпочтительно 10-17) весовых частей тугоплавкого неорганического носителя (кизельгур, оксид кремния, оксид алюминия, керамика) на 10 весовых частей оксида цинка. Данный материал обладает низкой сорбционной емкостью по хлороводороду, которая составляет 11,3 и 11,4 мас. %, соответственно.

Известен поглотитель для очистки газов от хлора и хлористого водорода (патент RU №2527091, МПК B01J 20/04, 20/06, 20/08, 20/30, опубл. 27.08.2014 в бюл. № 24), включающий оксиды цинка, магния и алюминия. Указанный поглотитель содержит в мас. %: оксид цинка - 26,0- 75,0; оксид магния - 1,5-6,0; оксид алюминия - 21- 70. В результате получается поглотитель, обладающий высокой прочностью и сорбционной емкостью по хлору около 30 мас. %.

Недостатком указанного изобретения является высокая стоимость составляющих его компонентов, что делает затруднительным использование данного поглотителя, например, в процессе очистки продуктов газификации биомассы и поливинилхлорида, поскольку в данных процессах необходимо непрерывно очищать газовые потоки от значительного количества хлороводорода.

Наиболее близким по технической сущности заявляемому материалу является поглотитель, предназначенный для адсорбционной очистки газов от галогенсодержащих примесей (патент DE №3708039, МПК B01D 53/50, 53/56, 53/68, B01J 20/04, опубл. 06.10.1988), представляющий собой гидроксид натрия, нанесенный на поверхность активированного угля, или натронную известь, которая представляет собой смесь NaOH и СаО, известняка, пропитанного водным раствором гидроксида натрия. Поглотитель обладает высокой сорбционной емкостью по хлороводороду.

Недостатки использования щелочи на носителях обусловлены низкой скоростью поглощения хлороводорода, низкой коррозионной устойчивостью поглотителя (гидроксид натрия, нанесенный на угли) в области высоких температур (150–550 °С), а также спеканию при высокой температуре, в результате чего происходит падение сорбционной емкости поглотителя.

Известен способ очистки газов от хлора суспензией и дальнейшую переработку отработанной суспензии в товарный продукт (патент RU №2694351, МПК B01D 53/14, опубл. 11.07.2019 в бюл. № 20). При очистке пиролизных и дымовых газов от хлора и хлористого водорода их предварительно охлаждают до 130-140 °С в газосборнике распылением нагретой до 90-95 °С доломитовой суспензией. Затем ведут ее циркуляцию в скруббере с распылением доломитовой суспензии при температуре 120-130 °С до содержания в ней хлоридов магния 42-44 вес. %.

Известен способ удаления, уменьшения и/или устранения галогенсодержащих соединений, в частности хлорированных соединений, содержащихся в газе или в жидкости (патент RU №2219995, МПК B01J 20/08, B01D 53/68, опубл. 27.12.2003 в бюл. № 36), в котором вводят во взаимодействие газ или жидкость с композицией, полученной путем осаждения на оксид алюминия по меньшей мере одного соединения, содержащего по меньшей мере один элемент, выбранный из щелочных металлов, с последующим кальцинированием оксида алюминия при температуре по меньшей мере 600 ^oС. Когда по меньшей мере одно соединение содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из щелочноземельных и редкоземельных металлов, и осаждено на оксид алюминия, то температура кальцинирования оксида алюминия равна по меньшей мере 500 ^oС.

Известен способ очистки дымового газа, содержащего хлороводород (патент RU №2135269, МПК B01D 53/68, 53/50, B01J 20/04, опубл. 27.08.1999), заключающийся в том, что в дымовой газ (дым) при температуре 125-600 ^oС вводят реактивную композицию и затем дымовой газ подвергают обеспыливанию. Реактивная композиция включает по крайней мере 99 мас. % бикарбоната натрия и максимально 1 мас.% монокарбоната натрия и имеет гранулометрическое распределение, определяемое средним диаметром частицы, 0,010 - 0,030 мм и гранулометрический разброс 1-3.

Общим недостатком указанных способов является недостаточная эффективность, связанная с низкой сорбционной емкостью композиций в процессе эксплуатации.

Настоящая группа изобретений решает технические задачи создание поглотителя, обладающего высокой сорбционной емкостью, и способа селективного поглощения хлороводорода из газовых смесей с использованием созданного поглотителя.

Технический результат – высокая сорбционная емкость поглотителя в процессе эксплуатации.

Технический результат достигается поглотителем хлороводорода из газовых смесей, состоящим из активного компонента - оксид кальция в количестве 94-70 мас.% и модифицирующих и порообразующих добавок - тонкодисперсного оксида кремния в количестве 1-10 мас. %, каталитического волокнистого углерода в количестве 5-20 мас.%.

Каталитический волокнистый углерод представляет собой трехмерную ажурную структуру на основе многослойных углеродных нанотрубок с плотностью менее 100 мг/см³.

Технический результат достигается способом очистки газовых смесей от хлороводорода с использованием поглотителя, характеризующийся тем, что применяют поглотитель, охарактеризованный в п. 1, удаление хлороводорода проводят из смесей с парциальным давлением хлороводорода 10 Па – 25 кПа, при этом выделение хлороводорода осуществляют при температуре 150 - 550°С.

Настоящая группа изобретений реализуется при использовании следующих реагентов:

- гидроксид кальция – известь гашеная (гидратная) 1 сорт, проход через сито № 02, содержание гидроксида кальция (мас. %) – не менее 99,8, влажность (мас. %) – менее 0,5 %, выпускаемая по ГОСТ 9179-77 или ТУ5744-004-93635441-2008;

- оксида кремния - диоксид кремния – силикагель КСКГ, размер зерен 2,8-7,0 мм, массовая доля зерен ≥ 94 %, механическая прочность ≥ 86 %, потери при высушивании ≤5 %, насыпная плотность 400 г/дм³, выпускаемый по ГОСТ 3956-76;

-углеродное волокно – многослойные углеродные нанотрубки, насыпная плотность 0,1 г/см³, длина нанотрубок 5-25 мкм, чистота > 95 %. https://catalysis.ru/block/index.php?ID=3&SECTION_ID=1513.

Каталитический волокнистый углерод представляет собой трехмерную ажурную структуру на основе многослойных углеродных нанотрубок с плотностью менее 100 мг/см³. В качестве катализатора синтеза многослойных углеродных нанотрубок применяют катализатор и/или смесь катализаторов, обеспечивающих получение нанотрубок разного диаметра, что приводит к получению волокон с полимодальным распределением по диаметру нанотрубок.

Предложен способ очистки газовых смесей, содержащих хлороводород (HCl), в котором газовую смесь пропускают через неподвижный слой заявляемого поглотителя, процесс осуществляют при температуре 150–550 °С, парциальном давлении HCl в газовой смеси 10 Па – 20 кПа.

Указанный способ можно использовать для адсорбционного выделения хлороводорода из газообразных продуктов газификации хлорсодержащих пластиков, газов риформинга нефтепродуктов.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и фигурой. На фиг. приведена зависимость сорбционной емкости по хлороводороду от температуры для поглотителя, приготовленного по примеру 1, и образца сравнения – прокаленного известняка.

Пример 1.

Для приготовления поглотителя сначала синтезируют углеродное волокно в соответствии с методикой, приведенной в патенте (патент RU №2373995, МПК B01J 37/00, 23/74, C01B 31/00, B82B 3/00, B01J 21/00, опубл. 27.11.2009 в бюл. № 33). Далее смешивают порошки гидроксида кальция (124,2 г), высокоповерхностного оксида кремния (силикагель КСКГ) (1 г) и каталитического волокнистого углерода (5 г) и истирают в шаровой мельнице до среднего размера частиц - 1 мкм. Далее в полученную смесь порошков добавляют раствор полиэтиленоксида в воде и тщательно перемешивают в смесителе до образования вязкой пасты. Концентрация полиэтеленоксида в водном растворе составляет 2 мас. %. Полученную пасту гранулируют путем экструзионного формования. Далее гранулы высушивают в сушильном шкафу при температуре 120 °С в течение 4 ч и прокаливают в течение 2 ч при 500 °С в атмосфере азота или аргона. По данным рентгенофлюоресцентного анализа полученный поглотитель содержит: 94 мас. % оксида кальция, 1 мас.% оксида кремния, 5 мас. % каталитического волокнистого углерода.

Полученные образцы поглотителя загружают в проточный адсорбер, сорбционные эксперименты осуществляют при температурах 150, 300, 550 °С. Через сорбент пропускают газовоздушную смесь с содержанием хлороводорода 10 об. % (парциальное давление хлороводорода 10,13 кПа), скорость подачи смеси – 20 л/час. В процессе сорбции происходит полное насыщение поглотителей хлороводородом, которое определяется по кривой проскока концентрации HCl на выходе из реактора. Сорбционную динамическую емкость А_дин (в мас. %) рассчитывали по формуле (1):

(1)

где U – скорость подачи газовоздушной смеси в реактор, л·мин^-1; С₀ и С – концентрации HCl на входе и на выходе из реактора, соответственно, об. %; M – молярная масса HCl, г·моль^-1; V_м – мольный объем газа, л·моль^-1; m_сорб – масса сорбента, г при стандартных условиях: Т = 298 K и P = 1 бар).

Сорбционная емкость поглотителя при температуре в реакторе 150, 300, 550°С, и парциальном давлении HCl в газовой смеси – 10,13 кПа составляет 21, 65, 60 мас. %, соответственно.

Для проведения реакции предпочтительными являются температура 300°С и парциальное давление HCl в газовой смеси – 10,13 кПа.

Текстурные характеристики исходного гидроксида кальция, диоксида кремния, каталитического волокнистого углерода приведены в таблице 1.

Таблица 1. Текстурные характеристики сорбентов, рассчитанные из данных низкотемпературной адсорбции азота.

Образец Состав Удельная поверхность, м²/г Объем пор, см³/г Углеродное волокно С(углерод) 331 1.8 Силикагель SiO₂ 399 0,85 Гидроксид кальция (гранулы) 14 0,15 Поглотитель 39 0,46

Пример 2.

Аналогично примеру 1 готовят поглотитель, при этом смешивают порошки гидроксида кальция (112,3 г), высокоповерхностного оксида кремния (силикагель КСКГ) (5 г) и каталитического волокнистого углерода (10 г) и истирают в шаровой мельнице до среднего размера частиц - 1 мкм. Полученный поглотитель содержит: 85 мас. % оксида кальция, 5 мас. % оксида кремния, 10 мас. % каталитического волокнистого углерода.

Полученный поглотитель (15 г) загружают в проточный адсорбер, сорбционный эксперимент осуществляют при 300°С. Через сорбент пропускают газовоздушную смесь с содержанием хлороводорода 10 об. % (парциальное давление хлороводорода 10,13 кПа), скорость подачи смеси – 20 л/час. Полученный поглотитель имеет высокую сорбционную емкость по хлороводороду, которая составляет 89 мас.%.

Пример 3.

Аналогично примеру 1 готовят поглотитель, при этом смешивают порошки гидроксида кальция (105,7 г), высокоповерхностного оксида кремния (силикагель КСКГ) (10 г) и каталитического волокнистого углерода (10 г) и истирают в шаровой мельнице до среднего размера частиц - 1 мкм. По данным элементного анализа полученный поглотитель содержит: 80 мас.% оксида кальция, 11 мас.% оксида кремния, 9 мас.%. каталитического волокнистого углерода.

Полученный поглотитель (15 г) загружают в проточный адсорбер, сорбционный эксперимент осуществляют при 300°С. Через сорбент пропускают газовоздушную смесь с содержанием хлороводорода 10 об. % (парциальное давление хлороводорода 10,13 кПа), скорость подачи смеси – 20 л/час. Полученный поглотитель имеет высокую сорбционную емкость по хлороводороду, которая составляет 74 мас.%.

Пример 4.

Аналогично примеру 1 готовят поглотитель, при этом смешивают порошки гидроксида кальция (92,5 г), высокоповерхностного оксида кремния (силикагель КСКГ) (10 г) и каталитического волокнистого углерода (20 г) и истирают в шаровой мельнице до среднего размера частиц - 1 мкм. Полученный поглотитель содержит: 70 мас. % оксида кальция, 10 мас. % оксида кремния, 20 мас. % каталитического волокнистого углерода.

Полученный поглотитель (15 г) загружают в проточный адсорбер, сорбционный эксперимент осуществляют при 300°С. Через сорбент пропускают газовоздушную смесь с содержанием хлороводорода 10 об. % (парциальное давление хлороводорода 10,13 кПа), скорость подачи смеси – 20 л/час. Полученный поглотитель имеет высокую сорбционную емкость по хлороводороду, которая составляет 67 мас.%.

Пример 5.

Поглотитель (15 г), полученный по примеру 2, загружают в проточный адсорбер, осуществляют сорбционный эксперимент при 300°С. Через сорбент пропускают газовоздушную смесь с парциальным давлением хлороводорода 10 Па, скорость подачи смеси – 20 л/час. Полученный поглотитель имеет высокую сорбционную емкость по хлороводороду, которая составляет 68 мас. %.

Пример 6.

Поглотитель (15 г), полученный по примеру 2, загружают в проточный адсорбер, осуществляют сорбционный эксперимент при 300°С. Через сорбент пропускают газовоздушную смесь с парциальным давлением хлороводорода 25 кПа, скорость подачи смеси – 20 л/час. Полученный поглотитель имеет высокую сорбционную емкость по хлороводороду, которая составляет 93 мас. %.

Пример 7 (сравнительный).

В качестве образца сравнения используют гранулированный коммерческий поглотитель кислых газов Loflosorb, содержащий 75–80 мас. % гидроксида кальция. Гранулы Loflosorb имеют форму сферы с диаметром 3,5 мм, удельная поверхность Loflosrb составляет 39 м²/г. Сорбционный эксперимент осуществляют аналогично примеру 2 при 300°С и парциальном давлении HCl в смеси 10,13 кПа. Сорбционная динамическая емкость Loflosorb составляет 62 мас. %.

Пример 8 (сравнительный)

В качестве образцов сравнения используют прокаленный при 900°С гранулированный мрамор. Образцы испытывают в проточном адсорбере, сорбционный эксперимент осуществляют аналогично примеру 1 при температурах 150, 300 и 550°С и парциальном давлении HCl в смеси 10,13 кПа. Сорбционная динамическая емкость прокаленного мрамора по HCl при 150, 300 и 550°С составляет 10, 23 и 15 мас.%, соответственно.

Указанный способ можно использовать для адсорбционного выделения хлороводорода из газообразных продуктов газификации хлорсодержащих пластиков, газов. Предложенный поглотитель обладает повышенной сорбционной емкостью по хлороводороду и высокой механической прочностью. Группа изобретений обеспечивает высокую сорбционную емкость поглотителя в процессе эксплуатации.

Группа изобретений относится к области очистки газов, в частности к очистке и обезвреживанию отходящих и технологических газов от хлора и/или хлороводорода. Согласно изобретению предложен Поглотитель хлороводорода из газовых смесей, состоящий из активного компонента - оксида кальция в количестве 94-70 мас.% и модифицирующих и порообразующих добавок - тонкодисперсного оксида кремния в количестве 1-10 мас.%, каталитического волокнистого углерода в количестве 5-20 мас.%, при этом каталитический волокнистый углерод представляет собой порошок из многослойных углеродных нанотрубок с трехмерной ажурной структуры с плотностью менее 100 мг/см³. Также изобретение относится к способу очистки газовых смесей от хлороводорода с использованием поглотителя. Технический результат - высокая сорбционная емкость поглотителя в процессе эксплуатации. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 8 пр.

1. Поглотитель хлороводорода из газовых смесей, состоящий из активного компонента - оксида кальция в количестве 94-70 мас.% и модифицирующих и порообразующих добавок - тонкодисперсного оксида кремния в количестве 1-10 мас.%, каталитического волокнистого углерода в количестве 5-20 мас.%, при этом каталитический волокнистый углерод представляет собой порошок из многослойных углеродных нанотрубок с трехмерной ажурной структуры с плотностью менее 100 мг/см³.

2. Способ очистки газовых смесей от хлороводорода с использованием поглотителя, характеризующийся тем, что применяют поглотитель, охарактеризованный в п. 1, удаление хлороводорода проводят из смесей с парциальным давлением хлороводорода 10 Па – 25 кПа, при этом выделение хлороводорода осуществляют при температуре 150-550°С.