ШПИНЕЛЬНОПЕРЕКЛАЗОУГЛЕРОДИСТЫЙ ОГНЕУПОР Российский патент 1996 года по МПК C04B35/04 

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, а именно к производству углеродсодержащих огнеупоров, используемых в футеровке конвертеров и электропечей для выплавки стали, в агрегатах внепечной обработки стали и других высокотемпературных установках.

Известен углеродсодержащий огнеупор, изготовленный из массы следующего состава, мас.

Алюмомагниевая шпинель 77-80
Периклаз 5
Углеродсодержащий материал 15
Органическое связующее 6
Соотношение МgO и Al₂O₃ в алюмомагниевой шпинели составляет 28:72 (патент США N 4306030, кл. С 04 В 35/00, 1981). Недостатком известного технического решения является слабо развитая, при данном соотношении компонентов, керамическая связка в структуре огнеупора при температурах его службы. Поэтому при эксплуатации в условиях переменной окислительно-восстановительной среды после обезуглероживания реакционного слоя огнеупора последний разупрочняется и керамические зерна легко вымываются под эрозионным воздействием металла и шлака.

Наиболее близким по составу к предлагаемому шпинельнопериклазоуглеродистому огнеупору является углеродсодержащий огнеупор, полученный из массы следующего состава, мас.

Алюмомагниевая шпинель 65-75
Периклаз 15-25
Графит 10-15
Органическое связующее 4-7
При этом алюмомагниевая шпинель в виде плавленого материала фр. < 3 мм имеет массовое соотношение МgО и Аl₂О₃ от (33:67) до (58:42), а периклаз в виде смеси спеченного и плавленого материала в соотношении (10:90) (90:10) фракции менее 0,063 мм (патент РФ N 2040507, кл. С 04 В 35/04, опублик. 27.07.95).

Указанную плавленую алюмомагниевую шпинель получают плавкой на "блок" технического глинозема и периклаза или каустического магнезита. При медленном охлаждении шпинельсодержащий расплав закристаллизовывается при температуре выше эвтектической со структурой плотного строения. Такой материал отличается малой активностью к спеканию из-за слабой дефектности его кристаллической решетки и небольшим линейным расширением в пределах 3-4% в интервале температур 900-1300^oС, что предопределяет невысокое уплотнение и спекание керамических фаз огнеупора при температурах службы. Устойчивость к окислению такого огнеупора и термопрочностные его характеристики недостаточны и не отвечают в полной мере повышенным требованиям службы футеровок современных тепловых металлургических агрегатов.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение устойчивости к окислению и термопрочностных характеристик шпинельнопериклазоуглеродистых огнеупоров за счет формирования в процессе эксплуатации в рабочей зоне огнеупора при высоких температурах максимально плотной и прочной структуры на углеродистокерамической связке, обусловленной применением активных к спеканию порошков наполнителя.

Для достижения указанного технического результата шпинельнопериклазоуглеродистый огнеупор, полученный из массы, включающей плавленую алюмомагниевую шпинель фр. < 3 мм, периклазсодержащий компонент, углеродсодержащий материал и органическое связующее, в качестве шпинели содержит плавленый алюмомагниевый шпинельсодержащий материал, закристаллизованный при эвтектической температуре с нестехиометрией по кислороду при следующем соотношении компонентов, мас.

Указанный шпинельсодержащий материал 42-75
Периклазсодержащий компонент 15-40
Углеродсодержащий материал 10-18
Органическое связующее 4-8
Указанная масса содержит периклаз фр. 1-0 мм и < 0.063 мм в соотношении (0:100)-(50:50).

Алюмомагниевый шпинельсодержащий материал, закристаллизованный при эвтектической температуре с нестехиометрией по кислороду, получают плавкой технического глинозема и периклаза или каустического магнезита на "слив" в изложницы с охлаждением расплава при вполне определенных температурах, обеспечивающих получение шпинели с чрезвычайно дефектной структурой, что предопределяет ее активное спекание при температурах выше 1400^oС. Ее линейное расширение в интервале температур 900-1300^oС составляет 6-8%
Большая активность к спеканию и более высокое линейное расширение такой шпинели являются ее весомыми преимуществами над шпинелью, полученной плавкой на "блок", что должно проявиться в повышении термопрочностных свойств и стойкости углеродсодержащих огнеупоров.

Кроме того, шпинельсодержащий материал, полученный плавкой на "слив", в отличие от шпинели, полученной плавкой на "блок", проявляет новое качество, а именно: в углеродсодержащих композициях данный материал может выполнять функции антиоксиданта, что связано с наличием в кристаллической решетке шпинели многочисленных кислородных вакансий.

Последнее чрезвычайно ценно для углеродсодержащих композиций, т.к. при температурах службы вакансии заполняются кислородом, экранируя углеродсодержащий огнеупор от окисления.

Сущность предполагаемого изобретения сводится к следующему.

С повышением температуры в условиях службы огнеупоров до 600^oС происходит удаление летучих веществ из органической связки. Дальнейшее повышение температуры до 900-1000^oС приводит к упрочнению углеродистой (коксовой) связки, которая соединяет между собой зерна периклазового порошка, алюмомагниевой шпинели и графита. При этом алюмомагниевая шпинель, выполняя функции антиоксиданта насыщается кислородом, снижая степень окисления углеродистой связки и графита, температура окисления которых > 700^oС.

С повышением температуры до 1300^oС в результате увеличения объема шпинели образуется прямая связь между периклазом и шпинелью с их частичным плотным взаимным проникновением, что способствует образованию более плотной и прочной структуры шпинельнопериклазоуглеродистых изделий, препятствующей диффузии в них кислорода. При конечной температуре роль шпинели как антиоксиданта снижается, но полностью не утрачивается.

При более высоких температурах от 1300^oС и выше интенсифицируется процесс взаимодействия шпинельной и периклазовой фаз, активно спекается и упрочняется уплотненный слой огнеупора с формированием углеродисто-керамической связки.

Диффузия кислорода через уплотненный слой огнеупора прекращается (затрудняется) и окисление углерода происходит только с рабочей поверхности футеровки агрегата (горячей поверхности футеровки).

Как показали петрографические исследования, шпинельнопериклазоуглеродистые изделия после службы в сталеразливочном ковше, имеют уплотненную зону с углеродисто-керамической связкой, следующей за реакционной, которая составляет примерно 50-80 мм.

Предлагаемое изобретение реализуется при использовании в качестве периклазового порошка плавленого периклаза, его недоплава (корки), спеченного периклаза и их смеси; в качестве шпинели плавленого алюмомагниевого шпинельсодержащего материала, закристаллизованного при эвтектической температуре с нестехиометрией по кислороду фр.< 3 мм; в качестве углеродсодержащего компонента графита, графитовой спели (графитсодержащих металлургических отходов); в качестве органической связки - фенолоформальдегидных смол, связующего фенольного порошкообразного, этиленгликоля.

Примеры.

Приготовление масс осуществляли смешением компонентов в соотношениях, указанных в табл. 1, в лабораторном бегунковом смесителе по обычно принятой технологии, предусматривающей подачу части связующего на предварительно перемешанные зернистые порошки с последующим введением оставшегося количества связки в конце замеса после загрузки тонкой фракции материала.

Из приготовленных масс на гидравлическом прессе при давлении прессования 100 Н/мм² формовали образцы и термообрабатывали при 200^oС. На термообработанных образцах определяли предел прочности при сжатии и изгибе при 1400^oС в окислительной среде, температуру начала деформации под нагрузкой 0,2 Н/мм² и степень окисляемости. Последнюю оценивали по глубине обезуглероживания образцов, распиленных по центру перпендикулярно оси прессования, после выдержки их в муфельной печи в течение 2 ч при 1400^oС.

Как видно из табл. 2, образцы, полученные из масс предлагаемого состава, в сравнении с прототипом отличаются пониженной степенью к окислению ( в 1,8-3,6 раза) и повышенной термопрочностью при сжатии (приблизительно в 1,5 раза) и изгибе (в 2,1-3,1 раза).

При запредельных значениях массовых долей углеродсодержащего материала и органического связующего резко снижаются отмеченные выше показатели свойств образцов из-за их повышенной пористости, связанной, с одной стороны, с потерей пластичности масс при их нижних запредельных значениях, а, с другой стороны, обусловленной разрыхлением сформованного огнеупора в результате его упругой деформации при запредельном верхнем значении массовой доли углеродсодержащего материала и связующего.

При запредельных значениях соотношения в массе периклаза фр. 1-0 мм и < 0,063 мм, а также массовой доли алюмомагниевого шпинельсодержащего материала нарушается рациональный гранулометрический состав и сформованные образцы также характеризуются повышенной пористостью.

Из-за повышенной пористости изделий устойчивость их к окислению снижается, процесс взаимодействия шпинельной и периклазовой фаз, сопровождающийся перекристаллизацией, диффузией, растворением шпинели в периклазе и выделением вторичной шпинели при высоких температурах, затормаживается и затрудняется формирование плотного черепка, что сказывается на снижении их физико-технических свойств.

Петрографическими исследованиями установлено, что микроструктура образцов огнеупоров, полученных из шихт предложенного состава, после их взаимодействия с низкоосновным шлаком металлургического производства в зоне, следующей за реакционной, выглядит более предпочтительной по сравнению с прототипом, а именно: образец имеет менее пористую микроструктуру, причем поры носят характер изолированных и имеют округлую форму до 0,3 мм, в то время как в образце-прототипе поры ветвистые, шириной от 0,7 до 2,5 мм. При этом исследованная зона огнеупора-прототипа характеризуется высоким содержанием силикатов, местами до 25-30 об. Силикаты представлены мервинитом и двухкальциевым силикатом, реже монтичеллитом. Углеродистая составляющая шихты в этой зоне практически отсутствует, слабо прослеживается и керамическая (скелетная) связь между зернистыми и тонкодисперсными наполнителями.

В образце, полученном из шихты предложенного состава, аналогичная зона огнеупора отличается гораздо меньшим содержанием силикатов, отнесенных к двухкальциевому. Также в незначительном количестве в зоне содержится форстерит в виде узких участков шириной 0,02-0,03 мм. Изредка в силикатных прожилках встречаются высокоотражающие железистые включения размером < 0,01 мм.

Основу образца составляют крупные зерна шпинели размером 0,5-3,0 мм, представляющие собой монокристаллы либо образования агрегатов из более мелких зерен, соединенных между собой скелетными "мостиками" шпинели и периклаза. Кроме чешуек графита в зоне наблюдается углеродистое вещество, цементирующее матрицу образца.

Итак, вполне четко прослеживается формирование углеродистокерамической связки в зоне, следующей за реакционной, в огнеупоре, полученном из шихт предложенного состава.

Таким образом, заявляемые шпинельнопериклазуглеродистые огнеупоры, полученные из предлагаемой шихты, обладают существенными отличиями от прототипа и характеризуются пониженной степенью к окислению и повышенными термопрочностными характеристиками за счет формирования в службе в рабочей зоне огнеупора максимально прочной структуры на углеродистокерамической связке, обусловленной применением активного к спеканию алюмомагниевого шпинельсодержащего материала, обладающего антиоксидантными свойствами. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3

Использование: в футеровке конвертеров и электропечей для выплавки стали и других высокотемпературных установках. Сущность изобретения: огнеупор включает, мас.%: алюмомагниевый шпинельсодержащий материал, закристаллизованный при эвтектической температуре с нестехиометрией по кислороду фр. < 3 мм 42-75, периклазсодержащий компонент 15-40, углеродсодержащий материал 10-18, органическое связующее 4-8. Причем огнеупор содержит периклазсодержащий компонент фракции 1-0 и < 0,063 мм в соотношении (0:100)- (50:50). Характеристика: предел прочности при сжатии после термообработки в окислительной среде, при 1400^oС 14-21,5 Н/мм², глубина обезуглероженного слоя, при 1400^oС 5-10 мм. 2 табл.

1. Шпинельно-периклазоуглеродистый огнеупор, полученный из массы, включающей плавленую алюмомагниевую шпинель фракции < 3 мм, периклазсодержащий компонент, углеродсодержащий материал и органическое связующее, отличающийся тем, что масса содержит в качестве шпинели плавленый алюмомагниевый, шпинельсодержащий материал, закристаллизованный при эвтектической температуре с нестехнометрией по кислороду при следующем соотношении компонентов, мас.

Указанный алюмомагниевый шпинельсодержащий материал 42-75
Периклазсодержащий компонент 15-40
Углеродсодержащий материал 10-18
Органическое связующее 4-8
2. Огнеупор по п.1, отличающийся тем, что он содержит периклазсодержащий компонент фракции 1-0 и < 0,063 мм в соотношении (0:100)-(50:50).