ШПИНЕЛЬНОПЕРИКЛАЗОУГЛЕРОДИСТЫЙ ОГНЕУПОР Российский патент 2001 года по МПК C04B35/35 C04B35/43 

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, а именно к производству высокостойких углеродсодержащих огнеупоров для футеровки наиболее изнашиваемых участков тепловых агрегатов черной и цветной металлургии, в частности для кислородных конверторов, установок внепечной обработки стали, электросталеплавильных печей и агрегатов аргонокислородного рафинирования металлов.

Известен углеродсодержащий огнеупор, полученный из массы следующего состава, мас.%:
алюмомагниевая шпинель - 65 - 75
периклаз - 15 - 25
графит - 10 - 15
органическое связующее - 4 - 7
При этом алюмомагниевая шпинель в виде плавленого материала фр. < 3 мм имеет массовое соотношение MgO и Al₂O₃ от 33:67 до 58:42 и периклаз - в виде смеси спеченного и плавленного материала в соотношении (10:90) - (90:10) фр. менее 0,063 мм (патент Российской Федерации N 2040507, кл. 6 C 04 B 35/04, опубл. 27.07.96. Бюл. N 21).

Недостатком известного технического решения является низкая шлакоустойчивость огнеупора из-за невысокого уплотнения и спекания керамических фаз при температурах службы, что объясняется малой активностью шпинели к спеканию, полученной плавкой на "блок".

Устойчивость к окислению такого огнеупора недостаточна, потому что образующаяся обезуглероженная рабочая зона имеет пористую структуру. В результате капиллярной пропитки она насыщается из плавильного пространства шлаком, который интенсивно взаимодействует с периклазом керамической связки с образованием легкоплавких соединений. Огнеупорность рабочей зоны изделий снижается, и она легко смывается вместе с керамическими зернами алюмомагниевой шпинели под эрозионным воздействием шлакометаллического расплава.

Также из уровня техники известен углеродсодержащий огнеупор, изготовленный из массы следующего состава, мас.%:
плавленная алюмомагниевая шпинель фр. < 3 мм, закристаллизованная при эвтектической температуре с нестехиометрией по кислороду - 42 - 75
периклазсодержащий компонент - 15 - 40
углеродсодержащий материал - 10 - 18
органическое связующее - 4 - 8
При этом периклазсодержащий компонент в виде фр. 1-0 и менее 0,063 мм имеет массовое соотношение (0:100)-(50:50) (Патент Российской Федерации N 2068823 кл. 6 C 04 B 35/04, опубл. 10.11.96, Бюл. N 31).

Указанная алюмомагниевая шпинель характеризуется чрезвычайно дефектной структурой, что предопределяет ее активное спекание при температурах выше 1400^oC. Большая активность к спеканию шпинели, полученной плавкой на "слив", в сравнении со шпинелью, полученной плавкой на "блок", предопределяет более высокие термопрочностные свойства углеродсодержащих огнеупоров.

Наиболее близким по составу к предлагаемому углеродсодержащему огнеупору является углеродсодержащая огнеупорная масса по заявке DE 3344852 A1, C 04 B 35/68, опубл. 14.06.1984, 13 с. следующего состава, мас.%: 30-50 графита, 50-97 огнеупорного заполнителя и 1-10 по меньшей мере одного сплава металлов в порошкообразном виде, выбранного из группы сплавов Al-Mg, и Al-Mg-Cr, на 100 мас.ч. суммарного количества графита и огнеупорного заполнителя.

Недостатком известного технического решения является недостаточно высокая шлакоустойчивость огнеупора к шлакам низкоосновного характера. При указанном соотношении компонентов в углеродсодержащем огнеупоре керамическая связка формируется, в основном, тонкодисперсным периклазом после выгорания углерода. Такая связка недостаточно развита и характеризуется высокой пористостью. При контакте со шлаком пористая периклазовая керамическая связка огнеупора интенсивно насыщается железистосиликатными расплавами. При растворении в шлаке периклазовой керамической связки зернистая шпинель легко вымывается под эрозионным воздействием шлакометаллического расплава, не реализуя в полной мере всех ценных характеристик, обусловленных предысторией ее получения.

Техническим результатом предлагаемого изобретения являются повышение изностостойкости огнеупоров к шлакам низкоосновного характера, повышение термопрочностных свойств и снижение скорости окисления. Указанные свойства огнеупора достигаются за счет формирования в структуре огнеупора высокостойкой керамической связки на основе алюмомагниевой шпинели и комбинированного антиоксиданта.

Для решения поставленной задачи шпинельнопериклазоуглеродистый огнеупор изготавливают из массы, включающей зернистый периклаз фракции менее 3 мм, мелкозернистую алюмомагниевую шпинель фракции менее 0,5 мм, дисперсную смесь периклаза с алюмомагниевой шпинелью в соотношении (90:10)-(10:90), углеродсодержащий материал, органическое связующее и комбинированный антиоксидант - металлический пассивированный порошок алюминия или его сплав с магнием и порошок карбида кремния, взятые в соотношении (2:1)-(1:2),
при следующем соотношении компонентов, мас.%:
зернистый периклаз фр. менее 3 мм - основа
мелкозернистая алюмомагниевая шпинель фр. менее 0,5 мм - 15 - 30
дисперсная смесь периклаза с алюмомагниевой шпинелью фр. менее 0,063 мм - 20 - 30
углеродсодержащий материал - 4-18
органическое связующее - 4-8
указанный комбинированный антиоксидант - 1-5
В огнеупоре предложенного состава выгорание углерода замедляется за счет действия комбинированного антиоксиданта и образования плотной газонепроницаемой керамической пленки, образующейся при спекании шпинели и периклаза в тонкомолотой составляющей.

При относительно низких температурах 400-700^oC уменьшение термоокисления углеродистой связки достигается за счет окисления бескислородных компонентов.

С повышением температуры более 1000^oC начинает окисляться карбид кремния и пассивированный алюминий и образуется плотная газонепроницаемая керамическая пленка, предотвращающая проникновение газов и шлакометаллического расплава вглубь огнеупора.

Комбинированый антиоксидант, в состав которого входит карбид кремния, выполняя основную функцию, проявляет новое качество, а именно за счет образования двуокиси кремния инициирует муллитообразование и форстеритообразование, сопровождающееся заполнением пор и уплотнением углеродистокерамической связки.

Активная к спеканию дисперсная смесь периклаза с алюмомагниевой шпинелью компенсирует при высоких температурах объемные изменения, которые характерны для шпинели. Это предопределяет уплотнение формируемого черепка без существенных его изменений. Огнеупоры в процессе службы не скалываются и не шелушатся.

Выбор и комбинирование антиоксидантов производили в зависимости от назначения огнеупора и конкретных условий службы. В качестве критериев использовали сродство антиоксидантов к кислороду, окисляемость и шлакоустойчивость шпинельнопериклазоуглеродистых образцов.

Примеры.

Приготовление масс, в т.ч. массы по прототипу, осуществляли смешиванием компонентов в соотношениях, указанных в табл. 1, в лабораторном бегунковом смесителе по обычно принятой технологии, предусматривающей подачу части связующего на предварительно перемешанные зернистые порошки с последующим введением оставшегося количества связки в конце замеса после загрузки тонких фракций материалов (тонкомолотая смесь периклаза с алюмомагниевой шпинелью, графит, смесь комбинированного антиоксиданта и СФП).

Из приготовленных масс на гидравлическом прессе при давлении прессования 100 н/мм² формовали образцы и термообрабатывали при 200^oC. На термообработанных образцах определяли предел прочности при сжатии при 1400^oC в окислительной среде и степень окисляемости, которую оценивали по глубине обезуглероживания образцов после их выдержки в муфельной печи в течение 2 ч при температуре 1400^oC.

Шлакоустойчивость определяли методом вращения образца цилиндра в расплавленном при 1600^oC низкоосновном шлаке следующего химического состава, мас.% MgO - 2,4, CaO - 43,2, SiO₂ - 33,4, Al₂O₃ - 1,8, Fe₂O₃ - 1,3, MnO - 15,2, FeO - 2,2 основность - 1,29.

Как видно из табл. 2, образцы, полученные из масс предлагаемых составов, в сравнении с прототипом отличаются повышенной шлакоустойчивостью по отношению к шлакам низкоосновного характера (< 2,5), пониженной окисляемостью и повышенным показателем термопрочности.

Изобретение относится к огнеупорной промышленности - к производству высокостойких огнеупоров для футеровки наиболее изнашиваемых участков тепловых агрегатов черной и цветной металлургии. Шпинельнопериклазоуглеродистый огнеупор получен из массы, включающей зернистый периклаз фракции менее 3 мм - основа, 15-30 % мелкозернистой алюмомагниевой шпинели фракции менее 0,5 мм, 20-30 % дисперсной смеси периклаза с алюмомагниевой шпинелью фракции менее 0,063 мм, 4-18 % углеродсодержащего материала, 4-8 % органического связующего и 1-5% комбинированного антиоксиданта на основе порошка алюминия и алюмомагниевого сплава и порошка карбида кремния, взятых в соотношении 2: 1-1: 2. Образцы огнеупоров отличаются повышенной шлакоустойчивостью по отношению к шлакам низкоосновного характера - скорость растворения 0,2-0,3 мг/см²•c, пониженной окисляемостью и повышенным показателем термопрочности. 2 табл.

Шпинельнопериклазоуглеродистый огнеупор, полученный из массы, включающей периклазсодержащий компонент, плавленую алюмомагниевую шпинель, углеродсодержащий материал, комбинированный антиоксидант и органическое связующее, отличающийся тем, что масса содержит зернистый периклаз фракции менее 3 мм, мелкозернистую алюмомагниевую шпинель фракции менее 0,5 мм, дисперсную смесь периклаза с алюмомагниевой шпинелью в соотношении (90:10) -(10:90), а в качестве комбинированного антиоксиданта - металлический пассивированный порошок алюминия или его сплава с магнием и порошок карбида кремния, взятые в соотношении 2:1-1:2, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Зернистый периклаз фракции менее 3 мм - Основа
Мелкозернистая алюмомагниевая шпинель фракции менее 0,5 мм - 15-30
Дисперсная смесь периклаза с алюмомагниевой шпинелью фракции менее 0,063 мм - 20-30
Углеродсодержащий материал - 4-18
Органическое связующее - 4-8
Указанный комбинированный антиоксидант - 1-5