Способ получения бутадиенстирольного блок-сополимера, наполненного полистиролом Советский патент 1992 года по МПК C08F297/04 

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, в частности, к получению блоксополимеров на основе бутадиена и стирола, наполненных полистиролом, которые используются при приготовлении композиционных материалов для Низа обуви, модификации полистирола и АБС-пластиков, е качестве конструкционных материалов и т.д.

Цель изобретения - повышение физикомеханических свойств бутадиенстирояьуого блок-сополимера, наполненного полистиролом, сокращение времени процесса и экономия энергозатрат, . ,

Примеров аппарат емкостью 13 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подачи теплоносителя, термометром и манометром, предварительно заполненный азотом, подают 360 г стирола, и 4 л смешанного растворителя циклогексан-бензин (соотношение 75-25). Туда же при работающей мешалке дозируют 92 мл 0,49Н втор-бутиллития. Проводят полимеризацию стирола в течение 0,5 ч при 40-50С. После этого в аппарат прибавляют 840 г бутадиена и 2,4 л того же растворителя, полимеризацию проводят.при 60-70°С в течение 1 ч. По окончании полимеризации бутадиена в раствор живого двублочника полистирол-полибутадиениллития одновременно вводят 56 мл 0,2 М углеводородного раствора тетраэтоксисилана, 434 г (30 мас.%) стирола и 1 л смешанного растворителя. Затем через 0,5 ч добавляют20 мл (1,1 н) н-бутиллития. Выдерживают реакционную систему в течение 0,5 ч, вводят ионол и выделяют полимер изопропанолом. Содержание блочного стирола до подачи бутиллития - 34%, после полимеризации стирола - 43%. Физико-механические Характеристики полученного полимера приведены в таблице.

П р и м е р 2. В аппарат емкостью 16 м . Снабженный мешалкой мощностью электромотора 40 кВт/ч и циркуляционным насо/сом мощностью электродвигателя 20 кВт/ч, штуцерами для подачи растворителя, мономеров, инициатора и азота, загружают 8 м смешанного растворителя (циклогексанбензин в соотношении 75-25), 62 моля (113л, 0,55 н) н-бутиллития, 8 л метил-третбутилового эфира и выдерживают раствор в течение 0,5 М при 45°С для связывания микропримесей, дезактивирующих катализатор. Затем подают 453 кг стирола и проводят его полимеризацию в течение 1 ч при 50°С. После окончания полимеризации стирола подают 1073 кг бутадиена.

Полимеризация диена протекает при 60-70°С в течение 1 ч. Затем к раствору живущего двублочника полистирол-полибутадиенил лития одновременно добавляют 3,24 л тетраэтоксисилана и 381 кг (20 мае. %) стирола. Через 0,33 ч в реакционную систему дозируют 18 молей (17 л, 1,05 н) н-бутиллития. Полимеризацию стирола проводят при 75°С в течение 1 ч, В полученный раствор радиального блок-сополимера, наполненного 20 мае. % полистирола, подают 0,05 мас.% ионола и выделяют полимер водной дегазацией. Физико-механические свойства синтезированного термоэластопласта приведены в таблице, Содержание блочного связанного стирола до подачи бутиллития - 34%, после полимеризации стирола-43%.

Примерз. Получение живущего двублочника - как в примере 2, но вторую подачу н-бутиллития осуществляют через 0,7 ч. Дальнейшие операции - как в примере 2. Содержание блочного связанного стирола до подачи бутиллития - 39%, после полимеризации стирола - 43%,

П р и м е р 4. Синтез первого стирольноге блока осуществляется периодическим способом в реакторе 16 м , снабженном мешалкой. Полимеризацию проводят в смешанном растворителе (циклогексан-бензин в соотношении 65-35) с постепенным подъемом температуры от 10 до 50°С, под действием втор-бутиллития в течение 1 ч до 100% конверсии. По окончании полимеризации раствор полистириллития охлаждают до 25°С.

Последующие стадии синтеза проводят непрерывным способом в каскаде из пяти трехсекционных колонных полимеризаторов емкостью 210 л каждый. Раствор полистириллития дозируют со скоростью 300 л/ч (концентрация 5.5 мас,%) в первый реактор каскада, в который также подают оутадиен со скоростью 45 л/ч, проводят полимеризацию бутадиена в двух аппаратах каскадя. Полученный раствор живущего двублочникэ полистирол-полибутадиениллития направляют в третий аппарат, в который также одновременно подают смесь из стирольной шихты ( концентрация стирола 50 мас.%, в смешанном растворителе) и сочетающего

агента (тетраэтоксисилан, 0,5 мас.% в стирольной шихте) со скоростью 23 л/ч. Сшивку и одновременное распределение стирола в реакционной смеси осуществляют при 80°С. В четвертый реактор, куда поступает

0 полученный полимеризат, дозируют вторбутиллитий со скоростью 24 л/ч. Полимеризацию стирола на стадии наполнения проводят в четвертом и пятом аппаратах каскада. Далее полимер заправляют ионо5 лом в количестве 0,5 мае, % и выделяют водной дегазацией. Физико-механические свойства термозластопласта представлены в таблице. Содержание блочного связанного стирола - 33%, после полимеризации сти0 рола-43%.

П р и м е р 5. Получение живущего двублочника - как в примере 3. но количество стирола - 60 кг. Содержание блочного связанного стирола -31%, после полимери5 зации стирола - 32,3%,

П р и м е р 6, Аналогично примерам 1 и 2, но в углеводородный раствор живущего двублочника полистирол-полибутадиениллития одновременно вводят сочетающий

0 агент и 80 мас.% стирола с последующим добавлением алкила лития. Физико-механические свойства полученного полимера приведены в таблице. Содержание блочного связанного стирола - 37%, после полимери5 зации стирола-86%,

П р и м е р 7 (проведен в условиях прототипа). В аппарат емкостью 16 м, снабженный мешалкой и циркуляционным насосОм, штуцерами для подачи растворителя, мономеров, катализатора и азота, загружают 8 м смешанного растворителя (циклогексан-бензин в соотношении 75:25) 62 моля (113 л, 0,55 н) втор-бутиллития и выдерживают раствор в течение 0,5 ч при

5 45°С для связывания микропримесей, дезактивирующих катализатор. Затем подают 453 кг стирола и проводят его полимеризацию в течение 1 ч при 50°С. После окончания полимеризации стирола подают 1073 кг бутадиена. Полимеризация диена протекает 1 ч при 60-70°С, Затем раствор живущего двублочника полистирол-полибутадиениллития обрабатывают 3,24 л тетраэтоксисилана. Реакция сочетания длится 1 ч, К

5 полученному раствору радиального блок-сополимера добавляют 381 кг (20 мае. %) стирола и е течение 1 ч проводят равномерное распределение мономекра в полимеризате. После этого в реакционную систему дозируют 18 молей (17 л 1,05 н) н-бутиллития. Полимеризацию стирола проводят при 75°С, в течение 1 ч, В полученный раствор радиального блок-сополимера, наполненного 20 мас.% полистирола, подают 0,5 мас ионола и выделяют полимер водной дегазацией. Физико-механические свойства синтезированного термоэластопласта приведены в таблице.

Из сравнения примеров 2 и 7 видно, что в результате одновременной подачи сочетающего агента и стирола процесс получения радиального бутадиенстирольного блок-сополимера, наполненного полистиролом,сокращается на 1 ч. что позволяет значительно повысить производительность технологического оборудования.

Формула изобретения Способ получения бутадиенстирольного блок-сополимера, наполненного полистиролом, включающий смешение

живущего двублочника полистирол-полибутадиениллития со стиролом, сщивающим агентом и н-бутиллитием. отличающийся тем, что, с целею повыщения физико-механических свойств блок-сополимера, сокращения времени процесса и экономии энергозатрат, сначала проводят смешение живущего двублочника одновременно со стиролом и сщивающйм агентом с последующим добавлением в смесь

н-бутиллития и осуществлением полимеризации, причем стирол используют в количестве 3-80% от массы наполненного полимера.

Использование: приготовление композиционных материалов для низа обуви. Сущность изобретения: смешивают "живущий" двублочник со стиролом и сшивающим агентом с последующим добавлением в смесь п-бутиллития и проводят полимеризацию. Стирол вводят в количестве 3-80% от наполненного полимера. 1 табл.

Примеиани е.Смесь структур (I), (И) и гомвпопистиреша.