СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМОГО В УГЛЕВОДОРОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ КОМПЛЕКСА ЭТИЛЛИТИЯ С ОРГАНИЧЕСКИМ СОЕДИНЕНИЕМ Российский патент 2000 года по МПК C07F1/02 B01J37/00 

Описание патента на изобретение RU2151771C1

Изобретение относится к области получения катализаторов (со)полимеризации диенов и винилароматических соединений.

Известен способ получения этиллития (Т. В. Талалаева, К.А. Кочешков. Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий. Кн. 1, изд. Наука, М., 1971, с. 89-96, 122-126).

Этиллитий представляет собой в чистом виде белое кристаллическое вещество. Он хорошо растворим в органических растворителях и может быть легко перекристаллизован из углеводородных растворителей, так как при температуре ниже 20oC этиллитий выпадает из раствора в виде кристаллов. Этиллитий ассоциирован в парах, в кристаллах, в углеводородных растворителях, образуя ассоциаты, содержащие от 4 до 6 молекул.

При хранении растворов в углеводородных растворителях этиллитий выпадает в осадок в виде кристаллов очень опасных в пожарном отношении, и он практически не может быть использован в промышленных масштабах как катализатор (со)полимеризации из-за забивок оборудования.

Известен способ получения растворимых комплексов этиллития и н-бутиллития в углеводородных растворителях (Пат. США 4399078, МПК C 07 F 1/02, опубл. 16.08.83 г.). Для приготовления растворов комплекса этиллития с н-бутиллитием при молярном соотношении этиллитий:н-бутиллитий от 9:1 до 1:9 берут смесь этилхлорида и н-бутилхлорида и проводят реакцию с дисперсией лития при температуре 20-35oC. В качестве растворителя используют гексан, или циклогексан, или их смеси. Полученный раствор комплекса отделяют от осадка и определяют его концентрацию, которая составляет 40-99% при молярном соотношении этиллития к н-бутиллитию, равном 75:25. Недостатком известного способа является высокая токсичность н-бутила хлористого. По степени воздействия на организм в соответствии с классификацией вредных веществ по ГОСТ 12.1.007 бутил хлористый относится ко второму классу опасности (ПДК 0,5 мг/м3 в воздухе рабочей зоны). Этил хлористый относится к веществам 4-го класса опасности по ГОСТ 12.11.005 (ПДК 50 мг/м3 в воздухе рабочей зоны).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения растворимого в углеводородном растворителе комплекса этиллития с изопропиллитим (Пат. США 4429054, МПК B 01 J 31/12, опубл. 31.01.84), Растворимый в алифатических и циклоалифатических растворителях комплекс этиллития с изопропиллитием с молярным отношением 9: 1-1: 9 получают взаимодействием дисперсии лития со смесью галоидных алкилов - этилхлорида и изопропилхлорида при температуре 20-35oC. Выход литийорганических соединений достигает 95,9%. Раствор комплекса этиллития с изопропиллитием отделяют от осадка и используют в качестве катализатора полимеризации диенов и стирола. Недостатком известного способа является высокая токсичность изопропила хлористого. По степени воздействия на организм изопропил хлористый относится ко второму классу опасности (ПДК в рабочей зоне 0,5 мг/м3). Этил хлористый относится к веществам 4-го класса опасности (ПДК 50 мг/м3 в воздухе рабочей зоны).

Технической задачей предлагаемого изобретения являются улучшение экологических характеристик процесса, а также расширение сырьевой базы при получении катализаторов (со)полимеризации диенов и винилароматических соединений.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения растворимого в углеводородных растворителях комплекса этиллития с органическим соединением взаимодействием в атмосфере инертного газа при перемешивании хлористого этила с тонкой дисперсией лития и органическим соединением с последующей фильтрацией в качестве органического соединения используют мономер, выбранный из группы: этилен, бутадиен, изопрен, пиперилен, стирол или смесь бутадиена со стиролом, и реакцию проводят в две стадии, при этом на первой стадии смешивают хлористый этил с дисперсией лития в молярном соотношении 1: 2,05-2,10 при температуре 50-60oC, затем на второй стадии в реакционную массу подают указанный мономер при молярном соотношении мономер: этиллитий 0,25-1,00:1 соответственно.

Сущность заявляемого изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. В аппарат емкостью 800 л, снабженный мешалкой, штуцерами для ввода и вывода реагентов, рубашкой для подвода и отвода тепла, загружают в атмосфере аргона 450 л растворителя (смесь циклогексана с нефрасом в соотношении 50-75: 50-25 мас.%). Из другого аппарата туда же загружают 14,35 кг дисперсии лития (размер частиц лития 4-120 микрон) в виде суспензии в растворителе. Включают мешалку, содержимое аппарата нагревают до 40oC и из дозера подают порционно или непрерывно 64,5 кг (70 л) хлористого этила (молярное соотношение хлористый этил:литий 1:2,05). Реакция между хлористым этилом и литием начинается немедленно, о чем свидетельствует повышение температуры реакционной массы до 50oC. Тепло реакции отводят с помощью захоложенного масла, подаваемого в рубашку аппарата. Скорость дозирования хлористого этила составляет 10-12 л/ч и определяется эффективностью отвода тепла реакции. После завершения подачи хлористого этила реакционную массу выдерживают 1 час при температуре 50oC для завершения реакции. Затем мешалку выключают и через 1 час по подвижному опуску отбирают пробу для анализа. Концентрация этиллития в растворе при 50oC составляет 1,7 моль/л, выход - 95%, количество молей этиллития - 950.

Затем включают мешалку и при температуре 50oC в аппарат дозируют пиперилен в количестве 16,15 кг (24 л) (25% мольных по отношению к этиллитию). Скорость дозирования пиперилена 10 л/ч. После завершения дозирования пиперилена реакционную массу охлаждают до температуры 20-25oC и направляют на фильтр, где отделяют раствор комплекса от шлама (хлористого лития). Раствор комплекса этиллития анализируют. Содержание активного лития, определенного методом двойного титрования втор-бутиловым спиртом в присутствии орто-фенантролина, составляет 1,63 моль/л. Раствор имеет соломенно-желтую окраску. При охлаждении раствора комплекса до -40oC выпадения кристаллов этиллития не наблюдается.

Пример 2. Синтез растворимого комплекса проводят, как в примере 1, но загружают в аппарат 14,7 кг дисперсии лития. Молярное соотношение хлористый этил: дисперсия лития = 1:2,1. Реакцию взаимодействия хлористого этила с дисперсией лития проводят при температуре 60oC и к полученному раствору этиллития дозируют изопрен в количестве 64,6 кг (95 л). Молярное соотношение этиллитий:изопрен=1:1. Содержание активного лития в растворе составляет 1,45 моль/л. При охлаждении раствора комплекса до -40oC выпадения кристаллов этиллития не наблюдается.

Пример 3. Синтез растворимого комплекса проводят, как в примере 1, но загружают в аппарат 14,56 кг дисперсии лития (молярное соотношение хлористый этил: дисперсия лития = 1:2,08) и реакцию взаимодействия хлористого этила с дисперсией лития проводят при температуре 55oC. К полученному раствору этиллития дозируют этилен в количестве 6,65 кг, молярное соотношение этиллитий: этилен= 1: 0,25. При этом в реакторе поддерживают давление не ниже 9 атм. Содержание активного лития в растворе составляет 1,63 моль/л. При охлаждении раствора комплекса до -40oC выпадения кристаллов этиллития не наблюдается.

Пример 4. Синтез растворимого комплекса этиллития проводят, как в примере 1, но дозируют к раствору этиллития бутадиен в количестве 26,65 кг (41 л), молярное соотношение этиллитий:бутадиен=1:0,5. Содержание активного лития в растворе составляет 1,58 моль/л. При охлаждении раствора комплекса до -40oC выпадения кристаллов этиллития не наблюдается.

Пример 5. Синтез растворимого комплекса проводят, как в примере 1, но дозируют к раствору этиллития стирол в количестве 49,4 кг (54,5 л), молярное соотношение этиллитий:стирол = 1:0,5. Содержание активного лития в растворе составляет 1,55 моль/л. При охлаждении раствора комплекса до -40oC выпадения кристаллов этиллития не наблюдается.

Пример 6. Синтез растворимого комплекса проводят, как в примере 1, но загружают в аппарат 14,7 кг дисперсии лития (молярное соотношение хлористый этил: дисперсия лития = 1:2,1) и проводят реакцию взаимодействия хлористого этила с дисперсией лития при температуре 55oC. К полученному раствору этиллития дозируют смесь, содержащую 49,4 кг (54,5 л) стирола и 25,65 кг (41 л) бутадиена, молярное соотношение этиллитий:смесь стирола и бутадина = 1:1. Содержание активного лития в растворе составляет 1,45 моль/л. При охлаждении раствора комплекса до -40oC выпадения кристаллов этиллития не наблюдается.

Пример 7. Получение растворимого в углеводородных растворителях комплекса изопропиллития с этиллитием (по прототипу).

В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, загружают в токе аргона 600 мл (450 г) растворителя (смесь циклогексана с нефрасом в соотношении 50-75 : 50-25% мас.) и 21,4 г (3,05 моль) лития в виде дисперсии. Включает мешалку и из дозера непрерывно или порционно подают 104 г (1,5 моль) смеси этилхлорида и изопропилхлорида в молярном соотношении 2:1. Температуру реакционной массы поддерживают на уровне 30oC для завершения реакции. Затем мешалку выключают и через 1 час по подвижному опуску отбирают пробу для анализа. Концентрация комплекса по активному литию в растворе 1,9 моль/л (20%), выход 95,9%.

Условия получения катализатора приведены в таблице 1.

Осуществление процесса (со)полимеризации диенов и винилароматических соединений с применением полученных заявляемым способом катализаторов не вызывает затруднений и позволяет получать (со)полимеры с высоким комплексом свойств, что подтверждается следующими примерами.

Пример 8. Синтез полистирола.

В 10-литровый аппарат, снабженный мешалкой, системами термостатирования и подачи компонентов, загружают в токе осушенного азота 5000 мл растворителя - циклогексана, 6 мл метилтретбутилового эфира и 500 г свежеперегнанного стирола при температуре 25oC. После усреднения шихты в течение 5 мин в аппарат дозируют каталитический комплекс, полученный по примеру 1, в количестве 16 мл (0,026 моль по активному литию). Полимеризация стирола протекает в адиабатическом режиме, максимальная температура 42oC, время полимеризации 20 мин. Конверсия стирола 100%. Полимер выделяют изопропиловым спиртом, содержащим ионол в качестве стабилизатора полимера, и высушивают в вакуумном шкафу. Молекулярно-массовое распределение полистирола 1,05-1,08.

Пример 9. Синтез полибутадиена
В 10-литровый аппарат, снабженный мешалкой, системами термостатирования и подачи компонентов, загружают в токе осушенного азота 6000 мл растворителя (смесь циклогексан: бензин = 65:35% мас.), 750 г бутадиена, охлажденного до температуры +5oC, 2 мл (0,017 моль) метилтретбутилового эфира и после усреднения в течение 5 мин подают при температуре 20oC из дозера каталитической комплекс, полученный по примеру 2, в количестве 6 мл (0,0087 моль). Полимеризация бутадиена протекает с саморазогревом, тепло реакции отводят путем подачи в термостатирующую рубашку охлаждающего рассола. Максимальная температура полимеризации 95oC, время полимеризации 40 мин. Полимер выделяют водной дегазацией, сушат в вакуум-шкафу с добавлением ионола.

Пример 10. Синтез линейного блоксополимера поилстирол-полибутадиен-полистирол (термоэластопласт ДСТ-30)
В аппарат из нержавеющей стали объемом 16 м3, снабженный лопастной мешалкой, циркуляционным насосом, термостатирующей рубашкой с теплоносителем, системами подвода инертного газа, растворителя, мономеров, катализатора, подают в токе осушенного азота 7000 л (5200 кг) углеводородного растворителя (смесь циклогексана и бензина в соотношении 70:30% мас.), содержащего 0,1% метилтретбутилового эфира, дозируют каталитический комплекс, полученный по примеру 3, в количестве 12,6 л (20,5 моль) по активному литию и после усреднения смеси в течение 15 мин при температуре 25-30oC дозируют 230 кг стирола. Полимеризация стирола протекает в адиабатическом режиме в течение 20 мин, температура реакционной массы повышается до 35-42oC. Конверсия стирола 100%. Затем к полученному раствору "живущего" полистириллития в аппарат подают 1020 кг бутадиена (охлажденного до +5oC), температура реакционной массы сначала снижается на 8-10oC, затем резко возрастает до 95-102oC в течение 15-20 мин. Реакция полимеризации бутадиена завершается образованием "живущего" двублочного сополимера полистиролполибутадиениллитий.

Через 10-15 мин после достижения максимальной температуры в аппарат подают вторую порцию стирола 230 кг при температуре 70-80oC и проводят полимеризацию стирола в течение 20 мин. Далее полимеризат переводят в усреднитель на стабилизацию и выделяют полимер методом водной дегазации. Полученный термоэластопласт ДСТ-30 испытывают по стандартным методикам.

Пример 11. Синтез ДСТ-30 проводят, как в примере 10, но дозируют каталитический комплекс, полученный по примеру 4, в количестве 19 л (30 моль по активному литию) и после получения "живущего" полистириллития в аппарат подают смесь мономеров - бутадиена 1020 кг и стирола 230 кг.

Пример 12. Синтез линейного блоксополимера полистирол-полиизопрен-полистирол (термоэластоплатс ИСТ-15)
В аппарат емкостью 2 м3, снабженный термостатирующей рубашкой с теплоносителем, якорной мешалкой и циркуляционным насосом, а также системами подачи инертного газа, растворителя, мономеров, загружают 1000 кг растворителя (смесь циклогексана и бензина в соотношении 70:30% мас.), содержащего 0,1% метилтретбутилового эфира, дозируют каталитический комплекс, полученный по примеру 5, в количестве 1,8 л (2,8 моль в пересчете на активный литий). После усреднения смеси в течение 10 мин подают стирол (24 кг) при температуре 30-35oC. Полимеризацию стирола проводят в адиабатическом режиме в течение 20 мин, при этом температура реакционной массы возрастает до 40-42oC. Конверсия стирола 100%. Затем в аппарат подают изопрен (220 кг), температура сначала снижается на 2-4oC, а затем начинает расти в течение 30 мин, достигая значения 80-85oC. Реакционную массу выдерживают 10 мин при максимальной температуре и охлаждают до 50-55oC. Затем загружают вторую порцию стирола 24 кг, нагревают рационную массу до 60oC и выдерживают 20 мин. Далее полимеризат перекачивают в усреднитель и после стабилизации выделяют методом водной дегазации.

Термоэластопласт ИСТ-15 испытывают по стандартным методикам.

Пример 13. Получение разветвленного блоксополимера (поли-альфа-метилстирол-полибутадиен)n-термоэластопласт ДМСТ-Р.

а) Получение 1-ого поли-альфа-метилстирольного блока проводят в аппарате объемом 650 л, снабженным многоскребковой мешалкой, циркуляционным насосом, термостатирующей рубашкой с теплоносителем, системой подвода инертного газа, растворителя, мономеров, катализатора. В аппарат подают 110 л (80 кг) углеводородного растворителя (смесь циклогексан:бензин=70:30% мас.), содержащего 5% метилтретбутилового эфира, и 345 кг альфа-метилстирола. После усреднения смеси в течение 10-15 мин при температуре 15-18oC в аппарат дозируют каталитический комплекс, полученный по примеру 6, в количестве 14,5 л (21 моль в пересчете на активный литий). Полимеризацию альфа-метилстирола ведут в течение 50 мин при температуре 18-25oC. Конверсия альфа-метилстирола 70%.

б) Получение разветвленного блоксополимера
Полученный по п. "а" полимеризат "живущего" поли-альфа-метилстириллития перекачивают в аппарат-полимеризатор объемом 16 м3, заполненный подготовленной шихтой, содержащей 3000 кг растворителя и 460 кг бутадиена. Полимеризацию бутадиена ведут 40 мин, максимальная температура полимеризации 80-85oC. Затем проводят реакцию сочетания полученного "живущего" двублочного сополимера полифункциональным сочетающим агентом. В аппарат дозируют 1,1 кг тетраэтоксисилана при температуре 75-80oC, реакцию сочетания ведут 20 мин, полимеризат направляют в усреднитель и после стабилизации выделяют полимер методом водной дегазации. Полученный термоэластопласт испытывают по стандартным методикам.

Условия получения (со)полимеров, а также их свойства представлены в таблице 2.

Как видно из данных, приведенных в примерах 1-13, заявляемый способ позволяет исключать применение высокотоксичного реагента и получать катализатор для (со)полимеризации диенов и винилароматических соединений, с использованием которого без затруднений синтезируют (со)полимеры, обладающие высоким комплексом свойств.

Похожие патенты RU2151771C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ 1998
  • Глуховской В.С.
  • Литвин Ю.А.
  • Ситникова В.В.
  • Кулакова К.А.
  • Филь В.Г.
  • Кудрявцев Л.Д.
  • Молодыка А.В.
  • Привалов В.А.
  • Гусев А.В.
  • Навроцкий Ю.В.
  • Степанова И.А.
RU2141976C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕНОВЫХ (СО)ПОЛИМЕРОВ С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ 1,2-ЗВЕНЬЕВ 2001
  • Глуховской В.С.
  • Ковтуненко Л.В.
  • Литвин Ю.А.
  • Самоцветов А.Р.
  • Ситникова В.В.
  • Сигов О.В.
  • Филь В.Г.
  • Гусев А.В.
  • Конюшенко В.Д.
  • Рачинский А.В.
  • Привалов В.А.
  • Гусев Ю.К.
  • Марчев Ю.М.
RU2175329C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ 1999
  • Глуховской В.С.
  • Литвин Ю.А.
  • Ситникова В.В.
  • Филь В.Г.
  • Митин И.П.
  • Свиридов С.Н.
  • Кретинина Е.С.
  • Куликов Е.П.
  • Гусев А.В.
  • Привалов В.А.
  • Рачинский А.В.
  • Гудков В.В.
  • Конюшенко В.Д.
RU2172747C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕНОВЫХ (СО)ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ 2001
  • Глуховской В.С.
  • Ковтуненко Л.В.
  • Ситникова В.В.
  • Литвин Ю.А.
  • Сигов О.В.
  • Филь В.Г.
  • Кондратьева Н.А.
  • Миронова Е.Ф.
  • Гусев Ю.К.
  • Гусев А.В.
  • Привалов В.А.
  • Конюшенко В.Д.
  • Рачинский А.В.
  • Гудков В.В.
RU2175330C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ 2003
  • Глуховской В.С.
  • Ковтуненко Л.В.
  • Литвин Ю.А.
  • Самоцветов А.Р.
  • Кретинина Е.С.
  • Алехин В.Д.
  • Сигов О.В.
  • Гусев Ю.К.
  • Золотарев В.Л.
  • Конюшенко В.Д.
  • Гусев А.В.
  • Рачинский А.В.
  • Привалов В.А.
  • Солдатенко А.В.
  • Гудков В.В.
  • Ситникова В.В.
  • Черемухина В.И.
  • Тарасов В.П.
  • Разумов В.В.
  • Шевченко А.Е.
RU2228339C1
Способ получения термоэластопластов 2023
  • Фирсова Алена Валерьевна
  • Полухин Евгений Леонидович
  • Антман Евгений Игоревич
  • Хлабыстов Евгений Дмитриевич
RU2815503C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ 1997
  • Глуховской В.С.
  • Ситникова В.В.
  • Алехин В.Д.
  • Филь В.Г.
  • Кудрявцев Л.Д.
  • Молодыка А.В.
  • Привалов В.А.
  • Гусев А.В.
  • Навроцкий Ю.В.
  • Степанова И.А.
  • Данилова В.И.
RU2129569C1
Способ получения полифункциональных смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов 2022
  • Полухин Евгений Леонидович
  • Фирсова Алена Валерьевна
  • Харитонов Александр Григорьевич
  • Папков Валерий Николаевич
RU2812838C1
Способ получения функционализированных сополимеров бутадиена со стиролом 2016
  • Глуховской Владимир Стефанович
  • Ситникова Валентина Васильевна
  • Фирсова Алена Валерьевна
  • Блинов Евгений Васильевич
RU2644775C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА И СОПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ 2013
  • Глуховской Владимир Стефанович
  • Литвин Юрий Александрович
  • Блинов Евгений Васильевич
  • Земский Дмитрий Николаевич
  • Сахабутдинов Анас Гаптынурович
  • Ахметов Ильдар Гумерович
RU2538591C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 151 771 C1

Реферат патента 2000 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМОГО В УГЛЕВОДОРОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ КОМПЛЕКСА ЭТИЛЛИТИЯ С ОРГАНИЧЕСКИМ СОЕДИНЕНИЕМ

Использование: изобретение относится к получению катализаторов (со)полимеризации диенов и винилароматических мономеров. Сущность изобретения: в способе получения растворимого в углеводородных растворителях комплекса этиллития органическим соединением взаимодействием в атмосфере инертного газа при перемешивании хлористого этила с тонкой дисперсией лития и органическим соединением с последующей фильтрацией в качестве органического соединения используют мономер, выбранный из группы: этилен, бутадиен, изопрен, пиперилен, стирол или смесь бутадиена со стиролом, а реакцию проводят в две стадии, при этом на первой стадии смешивают хлористый этил с дисперсией лития в молярном соотношении 1 : 2,05-2,10 соответственно, реакцию проводят при 50 - 60°С и затем на второй стадии в реакционную массу подают указанный мономер при молярном соотношении мономер : этиллитий 0,25 - 1,00 : 1. Предлагаемый способ позволяет улучшить экологические характеристики процесса, а также расширить сырьевую базу при получении катализаторов (со)полимеризации диенов и винилароматических мономеров. 2 табл.

Формула изобретения RU 2 151 771 C1

Способ получения растворимого в углеводородных растворителях комплекса этиллития с органическим соединением взаимодействием в атмосфере инертного газа при перемешивании хлористого этила с тонкой дисперсией лития и органическим соединением с последующей фильтрацией, отличающийся тем, что в качестве органического соединения используют мономер, выбранный из группы: этилен, бутадиен, изопрен, пиперилен, стирол или смесь бутадиена со стиролом, а реакцию проводят в две стадии, при этом на первой стадии смешивают хлористый этил с дисперсией лития в молярном соотношении 1:2,05 - 2,10 соответственно, реакцию проводят при 50 - 60oC и затем на второй стадии в реакционную массу подают указанный мономер при молярном соотношении мономер : этиллитий 0,25 - 1,00 : 1.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2000 года RU2151771C1

US 4429054, 31.01.84
Гидравлический пресс для прессования полых электродных заготовок 1985
  • Щербина Виталий Викторович
  • Большаков Юрий Леонидович
  • Комаров Борис Васильевич
  • Коротя Александр Сильвестрович
  • Горбатенко Эдуард Васильевич
  • Обдул Василий Дмитриевич
SU1311943A1
СПОСОБ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛЛИТИЯ 1994
  • Щербань Г.Т.
  • Скульский А.С.
  • Сахапов Г.З.
  • Рязанов Ю.И.
  • Курочкин Л.М.
  • Гильмутдинов Н.Р.
  • Баев Г.В.
RU2081875C1

RU 2 151 771 C1

Авторы

Глуховской В.С.

Литвин Ю.А.

Кретинина Е.С.

Митин И.П.

Свиридов С.Н.

Филь В.Г.

Кудрявцев Л.Д.

Молодыка А.В.

Привалов В.А.

Даты

2000-06-27Публикация

1998-07-14Подача