СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОЙ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТНОЙ ДИСПЕРСИИ Российский патент 1997 года по МПК C08F118/08 

Изобретение относится к способу получения пластифицированной поливинилацетатной дисперсии (ПВАД) и может быть использовано в химической промышленности.

Известен способ получения пластифицированной ПВАД, заключающийся в добавлении пластификатора к готовой дисперсии (1, 2). Этот способ пластификации ПВАД обычно и используют в промышленности.

Однако он длителен, так как включает в себя сначала получение непластифицированной дисперсии, что в зависимости от способа получения занимает 3-8 ч, а затем введение пластификатора (чаще всего дибутилфталата) в течение 2-4 ч при нагревании и перемешивании. Пластифицированные дисперсии, полученные этим способом, независимо от способа получения непластифицированной ПВАД нестабильны в процессе хранения, особенно при низких температурах.

Известен способ получения пластифицированной ПВАД, взятый нами за прототип, в котором пластификатор (дибутилфталат) вводят до проведения полимеризации (3). При этом время получения пластифицированной ПВАД сокращается всего до 3 ч. В этом способе используют инициатор персусльфат калия, защитный коллоид поливиниловый спирт и эмульгатор - полиоксиэтиленфениловый эфир. Способ дает относительно устойчивую при хранении дисперсию, не обладающую лишь морозостойкостью.

Заявляемый нами способ достигает увеличение морозостойкости пластифицированной ПВАД, полученной полимеризацией в присутствии пластификатора дибутилфталата благодаря использованию в качестве защитного коллоида сополимера стирола с малеиновым ангидридом (стиромаля), в котором 0,48-0,52 эквивалента карбоксильных групп нейтрализовано гидроксидом натрия и благодаря использованию в качестве эмульгатора бис (алкилполиоксиэтилен)фосфата (алкил=C_8-10, n степень оксиэтилирования 6) (оксифоса КД-6). Количество защитного коллоида и эмульгатора составляет 5-15 массовых долей при их массовом соотношении от 2: 1 до 1:4 соответственно. Как и в прототипе (3), полимеризацию проводят в присутствии пластификатора дибутилфталата и инициатора персульфата калия.

Морозостойкость дисперсии определяют по (2) количеством циклов замораживания в течение 2 ч при 40^oC и оттаивания при температуре не ниже 20^oC в течение 2 ч, которые выдерживает дисперсия без изменения ее внешнего вида. Если дисперсия после первого замораживания теряет однородность, считают, что она не выдерживает испытания.

Прелагаемый способ получения пластифицированной ПВАД заключается в следующем.

К расчетному количеству водного раствора натриевой соли защитного коллоида добавляют необходимые количества оксифоса КД-6, дибутилфталата (5-15%) и воды (его определяют из расчета получения 54%-ной дисперсии ПВАД по сухому остатку). Полученную смесь нагревают при перемешивании до 62-66^oC, добавляют расчетное количество персульфата калия и в течение 3-4 ч с постоянной скоростью вводят винилацетат. После добавления винилацетата полимеризацию продолжают 1-2 ч. За 0,5 ч до окончания полимеризации температуру реакционной смеси повышают до 80^oC.

Получение частичного нейтрализованного стиромаля проводят путем растворения его в водном гидроксиде натрия из расчета 0,50 эквивалента относительно COOH групп сополимера и 10%-ной концентрации полимерной соли в растворе при перемешивании и нагревании до температуры 70-80^oC в течение 2-4 ч.

Предлагаемый способ получения пластифицированной ПВАД иллюстрируют примеры 1-10. Примеры 11-12 имеют отклонения от предлагаемого способа соответственно в сторону увеличения и уменьшения. Пример 13 соответствует прототипу (3).

Результаты анализов и условия синтезов приведены в таблице.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 70 г 10%-ного водного раствора натриевой соли стиромаля, нейтрализованного на 0,5 эквивалента относительно COOH групп сополимера, 106 г воды, 14 г оксифоса КД-6 и 10 г дибутилфталата. Массовое соотношение защитного коллоида и эмульгатора 1:2 соответственно, а их количество составляет 10,5 мас. дол. на 100 мас. ч. винилацетата. Приготовленную эмульсию нагревают до 62-66^oC, вводят в нее раствор 0,5 г персульфата калия в 25 г воды и в течение 3 ч с постоянной скоростью, поддерживающей саморазогревание не выше 75^oC, добавляют 200 г винилацетата. После добавления винилацетата полимеризацию продолжают 1 ч, причем за 30 мин до окончания температуру доводят до 80^oC. Полученную пластифицированную ПВАД анализируют по (2). Результаты анализов приведены в таблице.

Пример 2. По примеру 1, отличается тем, что количество защитного коллоида и эмульгатора составляет 5,25 мас.ч. на 100 мас.ч. винилацетата.

Пример 3. По примеру 1, отличается тем, что защитный коллоид нейтрализован на 0,48 эквивалента, массовое соотношение защитного коллоида и эмульгатора составляет 2:1 соответственно, а их общее количество составляет 5,0 мас. ч. на 100 мас.ч. винилацетата.

Пример 4. По примеру 1, отличается тем, что защитной коллоид нейтрализован на 0,48 эквивалента, а количество пластификатора составляет 10 мас.ч. на 100 мас. ч. винилацетата.

Пример 5. По примеру 1, отличается тем, что защитный коллоид нейтрализован на 0,52 эквивалента, а количество пластификатора составляет 10 мас.ч. на 100 мас.ч. винилацетата.

Пример 6. По примеру 1, отличается тем, что массовое соотношение защитного коллоида и эмульгатора 1:1, общее их количество 7,0 мас.ч. а количество дибутилфталата 15 мас.ч. на 100 мас.ч. винилацетата.

Пример 7. По примеру 1, отличается тем, что соотношение защитного коллоида и эмульгатора составляет 1:1, общее их количество 14,0 мас.ч. а количество дибутилфталата 15 мас.ч. на 100 мас.ч. винилацетата.

Пример 8. По примеру 1, отличается тем, что массовое соотношение защитного коллоида и эмульгатора составляет 1:4, соответственно, их общее количество 15,0 мас.ч. а дибутилфталата 15 мас. ч. на 100 мас.ч. винилацетата.

Пример 9. По примеру 1, отличается тем, что степень нейтрализации защитного коллоида составляет 0,52. Количество дибутилфталата равно 15 мас.ч. на 100 мас.ч. винилацетата.

Пример 10. По примеру 1, отличается тем, что степень нейтрализации защитного коллоида составляет 0,48, а количество дибутилфталата равно 15 мас.ч. на 100 мас.ч. винилацетата.

Пример 11 (сравнительный). По примеру 1, отличается тем, что массовое соотношение защитного коллоида и эмульгатора составляет 1:4,5 соответственно, их общее количество 15,5 мас.ч. а дибутилфталата 15 мас.ч. на 100 мас.ч. винилацетата.

Пример 12 (сравнительный). По примеру 1, отличается тем, что синтез проводят в отсутствии эмульгатора, количество защитного коллоида составляет 5,0 мас.ч. а дибутилфталата 15 мас.ч. на 100 мас.ч. винилацетата.

Пример 13 (по прототипу). В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратный холодильником и капельной воронкой, загружают 10 г поливинилового спирта и 250 г воды. После растворения поливинилового спирта, что занимает около 1 ч, добавляют 30 г дибутилфталата и 16 г полиоксиэтиленфенилового эфира (n= 20). Смесь нагревают до 75^oC, добавляют 0,5 г персульфата калия и вводят 200 г винилацетата. Через 3 ч полимеризацию заканчивают.

Как следует из приведенных примеров 1-10 и данных таблицы, пластифицированная ПВАД, полученная по предлагаемому способу, отличается повышенной стабильностью при низких температурах.

Предлагается способ получения пластифицированной дибутилфталатом ПВАД водно-эмульсионной полимеризацией винилацетата в присутствии защитного полимерного коллоида, эмульгатора, пластификатора и водорастворимого радикального инициатора, отличающийся тем, что для увеличения стабильности дисперсии при низких температурах в качестве эмульгатора используют бис(алкилполиоксиэтилен)фосфат, (оксифос КД-6), в качестве защитного коллоида - натриевую соль стирола с малеиновым ангидридом, в которой 0,48-0,52 эквивалента карбоксиьных групп нейтрализовано гидроксидом натрия при массовом соотношении защитного коллоида к эмульгатору от 2:1 до 1:4 и следующих количествах компонентов в мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. винилацетата: дибутилфталат 5-15, персульфат калия 0,5, суммарное количество эмульгатора и защитного коллоида 5-15, вода - расчетное количество для получения дисперсии с концентрацией сухого вещества не менее 54%. 1 табл.

Способ получения пластифицированной поливинилацетатной дисперсии путем водно-эмульсионной полимеризации винилацетата в присутствии радикального инициатора, защитного полимерного коллоида, эмульгатора и пластификатора, отличающийся тем, что в качестве эмульгатора используют бис(алкил-полиоксиэтилен)фосфат, где С₈ С₁₀ алкил и степень оксиэтилирования равна 6, в качестве защитного коллоида натриевую соль сополимера стирола с малеиновым ангидридом, в которой 0,48 0,52 эквивалента карбоксильных групп нейтрализовано гидроксидом натрия, при массовом отношении защитного коллоида к эмульгатору 2 1 1 4 соответственно, при следующем соотношении компонентов, мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. винилацетата:
Пластификатор 5 15
Персульфат калия 0,5
Смесь вышеуказанных эмульгатора и защитного коллоида 5 15
Вода Расчетное количество для получения дисперсии с концентрацией сухого вещества не менее 54%