СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-ЦИКЛОГЕКСАНДИОЛА-1,2 ИЛИ ЕГО АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ Российский патент 1996 года по МПК C07C29/03 C07C35/14 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения транс-циклогександиола-1,2 и его алкилпроизводных, которые находят применение в химической промышленности.

Известен способ получения цис-циклогександиола-1,2 из циклогексена и пероксида водорода с применением в качестве катализатора высших окислов металлов (ОsO₄, RuO₄ в присутствии четвертичных аммониевых оснований общей фоpмулы (R₁ R₂ R₃ R₄ N)⁺X^-, где R₄ одноядерный арил, R₁, R₂, R₃ алкил, Х анион: галоген, нитpат, ацетат, гидpоксил).

Реакцию проводят при 70^oC и атмосферном давлении. Катализатор вводят в виде мелкоpаздpобленного металла, низшего окисла или соли, но преимущественно в виде высшего окисла, в количестве 0,05 2 мас. Пероксид водорода прибавляют в течение 8 ч по каплям. Затем реакционную массу оставляют стоять 12 ч, после чего органический слой высаливают Na₂SO₄, водный слой промывают эфиром, от органического слоя отгоняют непрореагировавший циклогексен, воду упаривают при пониженном давлении. Остаток перегоняют и получают смесь продуктов: циклогександиол-1,2, окись циклогексена, смесь циклогексенола и циклогексенона. Выход циклогександиола-1,2 наибольший при катализе ОsO₄ и составляет 52% [1]
Недостатками этого способа являются низкий выход продукта и значительная продолжительность процесса.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения транс-циклогександиола-1,2 путем взаимодействия циклогексена с перекисью водорода в присутствии 0,09 0,4 моль/л Н₂MoO₄ при температуре 65 70^oC и трибутилоктиламмоний бромида (ТБОАБ) (соотношение молибденовой кислоты и ТБОАБ (2 1) (20 1)). Продукт реакции выделяют высаливанием, затем перегоняют. Продолжительность реакции 3 ч, выход продукта в расчете на циклогексен 94% в расчете на Н₂O₂ 50%
Недостатками этого способа является низкая селективность процесса по пероксиду водорода, использование "высаливающего" агента (Na₂SO₄) и экстрагента (диэтиловый эфир) для выделения циклогександиола-1,2 [2]
Цель изобретения увеличение селективности образования целевого продукта как по олефину, так и по пероксиду водорода.

Цель решается заявленным способом получения транс-циклогександиола-1,2 взаимодействием пероксида водорода с циклогексеном при нагревании в присутствии кислоты, четвертичной аммониевой соли и соединения металла подгруппы молибдена, отличительной особенностью которого является то, что в качестве кислоты используют фосфорную или пирофосфорную кислоту, в качестве четвертичной аммониевой соли используют соль общей формулы (С_nH_2n+1 R₁ R₂ R₃)⁺NX^--,
где n 6 20, Х Сl^-, Br^-, I^-, HSO₄ ^-, NO₃ ^-;
R₁, R₂, R₃ CpH_2p+1, C₆H₅ при p 1 20,
в качестве соединения металла подгруппы молибдена используют вольфрамат натрия или паравольфрамат аммония и процесс ведут при молярном соотношении (алкилциклогексен) (пероксид водорода) (фосфорная кислота) (четвертичная аммониевая соль) (соль вольфрама), равном 1 (0,1-0,3) (1•10^-6 1•10^-1) (1•10^-5 1•10^-1) (1•10^-7 1•10^-3). Соблюдение заявленных условий позволяет увеличить селективность процесса до значений 97 99% по пероксиду и до значения 80 100% по олефину. Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является возможность проведения реакции с высокими выходами целевого продукта транс-циклогександиола-1,2 и высокими скоростями химической реакции в более широком интервале температур 40 80^oC.

Это очень важно в случае использования предлагаемого способа получения транс-циклогександиола-1,2 в промышленных условиях, где в частности достаточно трудно добиться точной регулировки температурного режима реакции.

Пример 1. Готовят органическую фазу следующего состава:
циклогексен 380 мл (308 г, 3,75 моль); триметилдециламмоний хлорид - 30,6 г (0,13 моль) и загружают ее в реактор. Готовят вольфрамсодержащую водную фазу следующего состава: пероксид водорода с концентрацией 3,7 моль/л 100 мл (0,37 моль); фосфорная кислота с концентрацией 3,83 моль/л 5 мл (0,019 моль); паравольфрамат аммония 0,54 г (0,002 моль). Дополнительно готовят 180 мл пероксида водорода с концентрацией 3,7 моль/л (0,67 моль).

Реакцию получения транс-циклогександиола-1,2 проводят в стеклянном реакторе с турбинной мешалкой и рубашкой при температуре 40 45^oC. Временем начала реакции считают подачу в реактор (в котором уже находится органическая фаза) вольфрамсодержащей водной фазы. Для этого полученную вольфрамсодержащую водною фазу загружают в капельную воронку и в течение 0,5 - 0,8 ч дозируют ее в реактор. Затем полученную реакционную массу выдерживают 1 ч, после чего из капельной воронки начинают подачу второй порции (180 мл) пероксида водорода, следя за температурой. Общее время реакции составляет 5 ч. В результате после охлаждения реакционной массы получают 296 мл органической фазы, состоящей исключительно из циклогексена 240 г (2,92 моль) с примесями вольфрамата и четвертичной аммониевой соли, и 330 мл водной фазы, содержащей по данным ГЖХ 95,7 г (0,83 моль) циклогександиола-1,2.

Таким образом, выход циклогександиола-1,2 на превращенные реагенты составил по пероксиду водорода 78% по циклогексену 99%
После разделения слоев органический слой (циклогексен) целиком направляют в рецикл, водный слой (представляющий собой раствор целевого продукта с примесями фосфорной кислоты, вольфрамата и четвертичной аммониевой соли) направляют на выпаривание, после чего остаток перегоняют при пониженном давлении. Получают 94,3 г транс-циклогександиола-1,2 с чистотой по ГЖХ 99,8%
Пример 2. Готовят органическую фазу следующего состава: циклогексен 760 мл (616 г, 7,50 моль); триметилгексиламмоний гидросульфат 76,5 г (0,32 моль) и загружают ее в реактор. Готовят вольфрамсодержащую водную фазу следующего состава: пероксид водорода с концентрацией 3,7 моль/л 100 мл (0,37 моль); фосфорная кислота с концентрацией 6,0 моль/л 100 мл (0,60 моль); вольфрамат натрия Na₂WO₄•2H₂O 0,099 г (0,0030 моль). Дополнительно готовят 180 мл пероксида водорода с концентрацией 3,7 моль/л (0,67 моль).

Реакцию получения циклогександиола-1,2 проводят как описано в примере 1 при температуре 70 75^oC. Общее время реакции (от начала подачи в реактор вольфрамсодержащей водной фазы до полного расходования пероксида водорода) составило 7 ч. В результате реакции получено органической фазы, состоящей исключительно из циклогексена, 653 мл (529 г, 6,44 моль), водной фазы 450 мл, содержащей 119,5 г (1,03 моль) циклогександиола-1,2.

Таким образом, выход циклогександиола-1,2 на превращенные реагенты составил по пероксиду водорода 99% по циклогексену 97%
Результаты опытов 1-18 представлены в таблице.

Как следует из примеров 1-18, соблюдение заявленных условий позволяет повысить селективность способа по пероксиду водорода до 78 100% по олефину до 97 99% Дополнительным преимуществом способа является возможность получать транс-алкилциклогександиолы с широким диапазоном изменения заместителей.

Использование: в химической промышленности. Сущность изобретения: продукт: транс-циклогександиол-1,2 или его алкилпроизводные. Селективность по пероксиду 78 - 100%, по олефину 97 - 99%. Реагент 1: пероксид водорода. Реагент 2: циклогексен. Условия реакции: при нагревании (лучше при 40 - 80^oC) в присутствии вольфрамата натрия или паравольфрамата аммония, фосфорной или пирофосфорной кислоты и четвертичной аммониевой соли общей формулы (CnH_2n+1 R₁ R₂ R₃)⁺NX, где n = 6 - 20, Х = Сl^-, Вr^-, I^-, HSO₄ ^-, NO₃ ^-, R₁, R₂, R₃ = СpH_2p+1, C₆H₅ при p = 1 - 20, при мольярном соотношении (циклогексен) : (пероксид водорода) : (фосфорная кислота) : (четвеpтичная аммониевая соль) : (соль вольфрама), равном 1 : (0,1-0,3) : (1•10^-6 - 1•10^-1) : (1•10^-5 - 1•10^-1) : (1•10^-7 - 1•10^-3). 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения транс-циклогександиола-1,2 или его алкилпроизводных общей формулы

где R водород или C₁-C₄-алкил, разветвленный или линейный,
взаимодействием пероксида водорода с циклогексеном при нагревании в присутствии кислоты, четвертичной аммониевой соли и соединения металла подгруппы молибдена с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют фосфорную или пирофосфорную кислоту, в качестве четвертиной аммониевой соли соль общей формулы
(C_nH_2n+1R₁R₂R₃)⁺NX,
где n 6 20;
X Cl^-, Br^-, J^-, HSO-4

, NO-3
R₁, R₂ и R₃ C_pH_2p+1, C₆H₅, где p 1 20,
в качестве соединения металла подгруппы молибдена используют вольфрамат натрия или паравольфрамат аммония, и процесс ведут при следующих молярных соотношениях циклогексен: пероксид водорода: фосфорная или пирофосфорная кислота: четвертичная аммониевая соль: вольфрамат натрия или паравольфрамат аммония 1 0,1 0,3 1 • 10^-6 1 • 10^-1 1 • 10^-5 1 • 10^-1 1 • 10^-7 1 • 10^-3. 2.Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при 40 80^oC.