Способ получения транс-циклогександиола-1,2 Советский патент 1984 года по МПК C07C29/03 B01J23/28 

Изобретение относится к усоверше ствованному способу получения транс -циклогексаидиола,; который может найти применение в химической промышленности. Известен способ получения цис-циклогександиола из циклогексе на и перекиси водорода, с применением в качестве катализаторов высших окислов металлов (OsOi, , RuO в присутствии четвертичных аммониевых оснований, общей формулы ( ) Х, где R - одноядерный арил, R-- алкип, X - анион: галоген нитрат, ацетат, гидроксил. Реакцию проводят при 70 С и атмосферном давлении. Катализато-р вво дят п виде мс.лкораздробленного мета ла, ifijsuiero окисла или соли, но пре 1муп1ествен го в виде высшего окис ла, в количестве 0505-2%. Перекись водорода прибавляют в течение 8 ч по каплям. Затем реакги-юннуго массу оставляют стоять 12 ч, после чего орг-ашгческий слой высаливают NapSO j гзодный слой промывают эфиром, от орга;П ческого слоя отгоняют пе прореагировавшийциклогексен, воду упаривают при пониженном давлегп1и. Остаток перегоняют и получают смесь продуктов; циклогександиол-, окись Г,иклогексена, смесь цгклогекс -ола и циклогексен-она. Выход цикло гександнола-,2 наибольший при катализе OsO и, составляет 52% Пд. Недостатками этого способа являются низкий выход продукта и значительная продолжительность процесса Наиболее бхн1зким к предлагаемому по те.х1П- ческой сущности и достигавмому результату является способ получения транс-циклогександиола-1, путем взаимодействия циклогексена с водной перекисью водорода в присутствии муравьиной кислоты. Реакцию проводят при 55-60°С и при соот ношении реагентов циклогексен: пере кись водорода: rypaвьинaя кислота 1:1,5:0,6. Продолжи1ельность реакции 8 ч, конверсия циклогексена 90%, а выход транс-циклогександиола -1,2 на прореагировавший циклогексе составляет 94% С2Д. Недостатком этого метода является сравнительно низкая конверсия циклогексена при значительной продолжительности реакции. Цель изобретения - увели -шние конверсии циклогексена и уменьшение продолжительности ироцесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения транс-ииклогексанДиола-1,2 путем взаимодействия перекиси водорода с циклогексеном в присутствии кислоты, процесс ведут при температуре 65-70-С с использованием OjOQ-O, моль/л молибденовой кислоты в присутствии трибутилоктиламмоний бромида при молярном соотношении молибденовой кислоты и трйбутилокти паммоний бро- МИДа 2: 1 - 20: 1. Указанные условия обеспечивают увеличение степени конверсии циклогексена, которая достигает практически количественной, и сокрашение длителыюсти процесса до 3 ч. Способ осуществляется следующим образом. К циклогексену при 65-70°С при и тeнcивнoм перемешивании прибавляют молибденовую кислоту и трибутилоктиламонний бромид, а затем в течение 30 мин по каплям 30%-ную перекись водорода, реакционную смесь перемеП1ивают при той же температуре до полного исчезновения органического слоя. Продукт реакции выделяют высаливанием, затем перегоняют. Выход до 96%. Продолжительность реакции 3-3,5 ч. При использовании других катализаторов, таких как ,, Мо02.(СН2(ОН)-СН2(ОН) )2 , реакция с тцественно замедляется, проходит неселектиБНО и не приводит к значительному накоплению циклогександиола-1,2. Использование HNO ведет к бурному разложению . Пример 1. В периодический реактор объемом 200 мл с рубашкой, магнитной мешалкой и капельной воронкой, в котором поддерживают постоянную температуру , помешают 34,5 г (0,41 моль) циклогексе л и при иптенсивном перемешивании вносят 2,92 г (0,018 моль) молибденовой кислоты и 0,48 г (0,0013 моль) трибутилокт1-таммонийбромид.а, а затем по каплям в течение 30 мин добавляют 91 г 30%-ной перекиси водорода (0,8 моль). Реакционную массу перемешивают при той же температуре полного исчезновения органического слоя. Затем смесь переносят в колбу,добавляют в нее 20 г Na2SOij и отделяют образовавшийся водный слой от органического. Водный слой промывают эфиром, эфирную вытяжку присоединяют к opгaничecкo fy слою и смесь отфильтровывают, после чего от нее последовательно отгоняют эфир и воду, а остаток перегоняют п пониженном давлении и получают 46 г транс-циклогександиола-1,2, Выход 94%. Температура плавления 103,0103,, Продолжительность реакции 3ч,

Во всех остальных опытах (2-9) менялись лишь количества подаваемых кат,1лизаторов и их молярное соотношение. Результаты экспериментов приведены в таблице.

794

Как видно из таблинЫуосновным катализатором яоляетсл H2MoOi,,a соль аммония выполняет вспомогательную роль и требуется лишь в незначительных количествах.

Увеличение концетгтраций катализаторов значительно вьпие указанных пределов приводит к бурному разложению перекиси водорода и может вызвать выброс реакционной массы из реактора.

Оптимальными условиями получения циклогександиола-1,2 является: концентрация молибденовой кислоты 0,15 м/л и молярное соотношение HjMoO : бутилоктиламмонийбромид 10:1-20:1, что обеспечивает увеличение выхода целевого продукта до 90-96% от теории.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-Щ1КЛОГЕКСАНДИОЛА-1,2 путем взаимодействия перекиси водорода с циклогексеном при нагревании в присутствии кислоты, отличают и и с- я тем, что, с целью увеличения конверсии циклогексона и Р нтенсификации процесса, последний проводят при 65-70°С с использованием 0,090,4 моль/л молибденовой кислоты и в присутствии трибутилоктиламмоний бромида при молярном соотношении молибденовой кислоты и трибутилоктиламмоний бромида 2:1 - 20:1,