СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ Российский патент 1996 года по МПК C09B69/10 

Изобретение относится к области органических красителей, в частности к полимерорастворимым красителям, содержащим в молекуле фрагменты полимера, т. е. олигомерным красителям, и способу их получения.

Известно [1] получение структурно-окрашенных полимеров, в которых краситель ковалентно связан с полимером путем сополимеризации (или конденсации) мономеров с красителями, содержащими такие группы, как винильная, гидрокси-, амино- и другие, с образованием полимерных (олигомерных) цепей. Основные недостатки такого способа получения окрашенных материалов состоят в том, что полимеры окрашиваются на стадии их синтеза. При этом введение значительного количества хромофорной части резко изменяет свойства полимеров и, что не менее важно, требует создания специальных красителей для каждого типа полимеров.

Нами найдено, что красители, содержащие олигомерные фрагменты определенного строения и длины цепи, способны окрашивать различные полимеры на стадии их переработки. Основное преимущество таких олигомерных красителей заключается в том, что они окрашивают полимерный материал, растворяясь в окрашиваемом субстрате, т.е. гомогенно. Поэтому при их использовании, в отличие от пигментов, отпадает необходимость в тщательном диспергировании, достигается максимальная красящая сила и обеспечивается сохранение физико-механической прочности окрашенных полимеров.

Наиболее близким к предлагаемому способу по совокупности существенных признаков является способ, заключающийся в конденсации биофенола и эпихлоргидрина в присутствии 0,1 5 мас. к эпихлоргидрину 1-(2,3-эпоксипропил)аминоантрахинона или 1,4-бис(2,3-эпоксипропил) аминоантрахинона при 40 65^oC с последующим добавлением водного раствора едкого натра, нагреванием до 70 75^oC и дальнейшими необходимыми обработками (выделение, промывка, сушка) [2]
Указанный способ имеет ряд существенных недостатков, таких, как многостадийность, применение и выделение токсичных продуктов, необходимость отмывки побочных продуктов и соответственно утилизации либо ликвидации стоков, использование в качестве исходных красителей дефицитных аминоантрахинонов, в виде не производящихся в промышленности их N-замещенных, содержащих эпоксипропильные группы, введение которых, во-первых, как правило, снижает светостойкость и, во-вторых, обуславливает неоднозначность протекания реакций в основном процессе, так как взаимодействие происходит не только по эпоксигруппам, но и по атому азота вторичной аминогруппы. Последнее резко отрицательно сказывается по колористических свойствах красителей и затрудняет достижение постоянства их цветовых характеристик, что в принципе делает нецелесообразным использование для данной цели красители, в которых функциональнозамещенная аминогруппа находится непосредственно в хромофорной системе. И, наконец, противопоставляемый способ преследует цель получения структурно окрашенного полимерного материала в процессе его получения, а не полимерорастворимых красителей, пригодных для окраски различных полимеров.

Задача изобретения способ получения олигомерных красителей, способных, растворяясь, окрашивать широкий ряд промышленных полимерных материалов (полиолефины, поливинилхлорид, полистирол, полиакрилаты и др.), давая окраски с высокими колористическими показателями, в том числе по свето- и миграционной стойкости.

Задача решена тем, что эпоксисоединения подвергаются взаимодействию с красителями и бесцветными соединениями-модификаторами, содержащими функциональные группировки, однозначно и количественно реагирующие с эпоксигруппами.

В качестве эпоксисоединений используют промышленные эпоксидные смолы различной молекулярной массы.

В качестве красителей используются красители различных химических классов, содержащие карбоксильные и/или сульфамидные группы, причем, карбоксильная группа вводится, как правило, при синтезе хромофора с исходными промежуточными продуктами, а сульфамидная группа может быть введена и в готовые красители известными методами [2] что значительно расширяет базу пригодных красителей и является дополнительным преимуществом способа.

В качестве модификатора могут быть использованы соединения, содержащие функциональные группы, способные количественно реагировать с эпоксисоединениями, в т.ч. сульфамиды. Наиболее удобно использовать монокарбоновые кислоты алифатического, ароматического или гетероциклического рядов.

Указанные компоненты эпоксидная смола, модификатор и краситель вводятся в реакцию при массовых соотношениях 1 0,06 0,20 0,08 0,37 соответственно. При этом получаются олигомерные красители нижеприведенной общей формулы.

где: K_p остаток органического красителя;
X SO₂NY-, -COO-;
Y H, алкил-, циклоалкил, арил-;
М алкил-, алкенил-, арил-, гетерил-, или К_р;
n 2 12;
m 1 4.

Процесс протекает количественно, без выделения каких-либо побочных продуктов.

Пример 1. Получение олигомерного красителя.

В колбу с мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для подачи азота загружают 1 мас.ч. ароматической эпоксидной смолы марки Э-44 (эпоксидное число 5,7), нагревают до расплавления и вносят при перемешивании 0,20 мас. ч. модификатора (таблица, пример 1). Поднимают температуру до 180^oC и перемешивают до остаточной величины кислотного числа 1 3 мг/г КОН. Определяется эпоксидное число образовавшегося эпоксиэфира (2,5 3,0).

К расплавленной массе добавляют порошкообразный краситель N 1 (таблица) в количестве 0,21 мас.ч. Реакционную массу нагревают до температуры 185^oC и перемешивают под током азота. Конец реакции определяется по исчезновению исходного красителя в реакционной массе методом ТСХ на пластинке "Силуфол" (элюент смесь бензол ацетон 10:1).

Характеристики синтезированных олигомерных красителей приведены в таблице.

Олигомерные красители применяют для крашения различных полимерных материалов, например, полистирола, полиакрилатов, полиэтилена, поливинилхлорида, стеклопластиков на основе эпоксидных смол, резины и т.п.

Изобретение относится к области производства органических красителей, в частности к способам получения олигомерных полимеррастворимых красителей. Cущность изобретения заключается в том, что в способе получения олигомерных красителей путем взаимодействия эпоксисоединений с красителями во взаимодействие вводятся ароматические эпоксидные смолы с молекулярной массой 600 - 4500 г/мол. одноосновные карбоновые кислоты в качестве модификаторов и красители, содержащие карбоксильные и/или сульфамидные группы при массовых соотношениях 1:0,06 - 0,20 : 0,08 - 0,37 соответственно. 1 табл.

Способ получения олигомерных красителей путем взаимодействия эпоксисоединений с красителями, содержащими реакционноспособные группировки, отличающийся тем, что во взаимодействие вводятся ароматические эпоксидные смолы с мол. м. 1000 4500 г/мол, одноосновные карбоновые кислоты в качестве модификаторов, и красители, содержащие карбоксильные и/или сульфамидные группы при массовых соотношениях 1 0,06 0,20 0,08 0,37 соответственно.