Полиметилсилоксановые бисантрахиноновые красители для кремнийорганических полимерных материалов Советский патент 1992 года по МПК C09B1/50 C09B69/10 D06P3/00 

Изобретение относится к химии кремнийорганических красителей, в частности к новым производным окси- или аминозаме щенных кремнийсодержащих антрахинонов, пригодных для крашения полимерных материалов, в частности, кремнийорганиче ских полимерных материалов.

Известны антрахиноновые, содержащие кремний, красители, получаемые ацилированием 1-амино-, 1,4-, 1,5-диамино

антрахинонов и их окси- и бензоиламинозамещенных хлорангидридами моно-, ди-, три- и тетракарбоноаых кислот бензольного ряда, содержащие триметилсилильную группу в ароматическом ядре с получением соответствующих кубовых ациламиноантрахиноновых красителей.

Известные красители вследствие малой растворимости в кремнийорганических полимерных материалах и склонности их к коагуляции не представляют интереса для окрашивания органополисилоксанов.

Известны антрахиноновые красители, содержащие полиметилсилоксановый полимерный фрагмент, получаемые конденсацией аминоалкилполиметилсилоксана с замещенными бромантрахинонами, образуя красители общей формулы

(СНз)з5Ю Ме510 х ме25Ю уБШе

L-хромофор где х 2-100;

у 2-300,

L Alk-NH2.

Такие красители хорошо совмещаются с кремнийорганическими полимерными материалами, но обладают малой интенсивностью окраски, трудностью контроля мол.м. веса красителя, малой доступностью промежуточных продуктов.

Цель изобретения - создание новых кремнийорганических антрахиноновых красителей, обладающих хорошей совместимостью с полимерными материалами, в том числе с кремнийорганическими, пригодных для MX крашения и обеспечивающих получение ярких насыщенных окрасок с высокой термоустойчивостью.

Предлагаются новые полиметилсилоксановые бисантрахиноновые красители общей формулы

X

Y 3 о 5

Хо1 1, 1

сн,

CH,LX

XH О Xt-SHO-Si-VyO-Si Xi О Хц

СНт1 СНя CHi

где у 0-70,

X,:-0-C-OCHj-; Л, Н; X -

о

Х,--0-С-ОСНг-; Хг -ОСНу, XjrMH,;

о

X,r-O-C-OCHi-} )lj:rX :X Н ; Л ОН;

о

X, NHCHjCHiO-C-OCHj-;X.j Hi«3r-NHC4jCHjOHiX)(j

о

X,::-NHfCH,lj-i)(j--NHCHjiX.j A --Xj-H; X,i-NH(CHj)j; jr-50 Noi;,.NHi;X ;(--H.

Для достижения поставленной цели в состав красителя указанной формулы в качестве хромофорной группы вводят следующиевещества,выпускаемые

промышленностью: 1,4-диаминоантрахинон - краситель дисперсный фиолетовый К; 1,5-диоксиантрахинон; 1-амино-4-оксиантрахинон - краситель дисперсный красный 2С; 1-амино-2-метокси-4-оксиантрахинон краситель дисперсный розовый Ж; 1,4бис(оксиэтиламинй)-5,8-диоксиантрахинон краситель дисперсный сине-зеленый; 1-метиламино-4-бромантрахинон - полупродукт для красителя катионного синего; 1-амино4-бромантразинон-2-сульфокислота - бромаминовая кислота.

В качестве кремнийорганической составляющей вводят бифункциональные диметилолигосилоксаны: а,а) -бис-(хлорформиатометил)-олигодиметилсилоксан и у-бис-(аминопропил)-олигодиметилсилоксаны, которые находят применение для получения в промышленности мембранных материалов.

Способ получения предлагаемых красителей заключается в том, что ацилирование окси- или аминоантрахинонов а,а)-бис(хлорформиатометил)-олигодиметилсилок санами проводят в среде инертного растворителя в присутствии оснований или конденсацией замещенных бромантразинонов с у-6ис-(аминопропил)-олигодиметилсилоксанами в присутствии соединений основного характера, при необходимости в

присутствии катализатора. В качестве растворителей применяют хлорбензол, хлороформ, водный изопропиловый спирт. В качестве соединений основного характера гидроксид, карбонат или ацетат щелочного

xapaKfepa. В качестве катализатора используют соединения одновалентной меди.

Наличие у красителя диметилолигосилоксанового фрагмента придает предлагаемым соединениям хорошее сходство с

полимерными материалами, а наличие антрахинонового хромофора - хорошие колористические и прочностные свойства окрасок.

Строение синтезированных соединеНИИ подтверждено ИК-, УФ-спектрами и элементным анализом.

Л р и м е р 1. К раствору 1,43 г {0,006 М) 1-амино-4-оксиантрахинона в 200 мл хлороформа добавляют раствор 0,5 г (0,009 М) едкого кали в 50 мл воды, перемешивают 30 мин, добавляют раствор 15 г (0,003 М) (2, (У-бис-(хлорформиатометил)-олигодиметилсилоксана - 70 в 100 мл хлороформа.

Реакционная масса окрашивается в оранжевый цвет. Массу размешивают при 50°С до исчезновения исходного 1-амино-4оксиантразинона,контролируя ход реакции тех. Полученную массу профильтровывают через бумажный фильтр и фильтрат отстаивают в делительной воронке до полного разделения водного и органического слоев. Хлороформный слой отделяют, отгоняют растворитель и получают 15.1 гтехнического красителя, пригодного для практического применения.

Краситель окрашивает кремнийорганическую жидкость ПЭС-5 в оранжево-красный цвет. Термостойкость раств.ора красителя при 200°С более 24 ч.

Для очистки красителя его перекристаллизовывают из хлороформа и сушат.

Свойства группы красителей, получаемых с использованием йг,й -бис-(хлорформиатометил)-олигодиметилсилоксана - 70 аналогично примеру 1, представлены в табл.1.

Пример 2. К раствору 13,5 г (0,004 М) 1-метиламино-4-бромантрахинона в 5,0 мл сухого хлорбензола добавляют 0,04 г (0,002 М) ацетата меди (1), 0,4 г (0,004 М) ацетата калия и при перемешивании добавляют 5 г (0,002 М) )бис-(аминопропил)-олигодиметилсилоксана - 30. Реакционную смесь нагревают до . температуры кипения растворителя (135°С) и перемешивают до исчезновения исходного 1-метиламино-4бромантрахинона, контролируя ход реакции по тех. Массу охлаждают, отфильтровывают от неорганических веществ и фильтрат упаривают под вакуумом. Получают 16,01 г технического красителя в виде маслянистого остат-ка.

Краситель окрашивает полиэтилсилоксановую жидкость ЛЭС-5 в интенсивный синий цвет. Термостойкость при 200° более 24 ч.

Для доказательства строения технический продукт освобождают от примесей методом колоночной хроматографии с силикагелем 100/160/ или 100/250/г, вымывая компоненты смесью растворителей гексан-этилацетат 5:1, собирая последнюю синюю фракцию. Из собранного раствора красителя отгоняют растворитель и остаток перекристаллизовывают из ацетона, получают продукт, результаты анализа представлены в табл. 1.

Примерз. К суспензии 2,4 г (0,008 М) 1-амино-4-броантрахинон-2-сульфокислоты в 60 мл воды добавляют углекислый натрий до рН раствора, равного 10-11. и далее 0,039 г однохлористой меди, 0,039 г сульфата меди и 0,039 г медного порошка. Смесь перемешивают, нагревают до 80°С и при этой температуре добавляют 17,7 г «-бис(аминопропил)-тетраметилдисилоксана. Реакционная масса окрашивается из красного в синий цвет. Массу перемешивают при 80°С до исчезновения исходной бромаминовой кислоты, контролируя ход реакции тех, подкисляют соляной кислотой до рН 6,5-7,0 - по универсальной индикаторной бумаге и отфильтровывают от примесей. Из водного фильтрата на холоду выделяют маслообразный осадок красителя. Воду от осадка отделяют декантацией, а краситель в виде маслянистой жидкости несколько раз промывают свежей водой и сушат под вакуумом. Получают 18,12 г технического продукта, пригодного для крашения в массе полимерных смол в синий цвет.

Для доказательства строения полученного красителя технический продукт очищают методом колоночной хроматографии на силикагеле, аналогично примеру 2. Собранный раствор красителя упаривают и остаток перекристаллизовывают из изопропилового спирта, получают продукт, результаты анализа представлены в табл. 1.

Предлагаемые красители легко смешиваются в любых соотношениях с полиметил-, полиметилфенил-, полиэтилсилоксановыми жидкостями и каучуками, полиэфирными, полиолефиновыми и полиамидными полимерными материалами, обеспечивая яркие, насыщенные окраски с высокой термоустойчивостью.

Устойчивость предлагаемых красителей согласно формулы 1 при испытаниях указана в табл. 2

Результаты испытаний показывают, что красители обладают высокой термоустойчивостью.

Использование .предлагаемых красителей обеспечивает по сравнению с известными следующие преимущества: возможность производства специального ассортимента красителей, предназначенных для работы в условиях повышенных температур: существенное увеличение срока эксплуатации ок-. рашенных полимерных, особенно кремнийорганических материалов

Технологическая схема получения красителей проста, красители обладают высокой растворимостью. Для крашения могут использоваться технические продукты без изменения прочностных и колористических свойств окрашиваемых материалов.

Формула изобретения

Полиметилсилоксановые бисантрахиноновые красители общей формулы

5 9 Хз

Y ЗО Хс

Х, 1 и

, ,, , Нз СНэ CHji Х о 6Ji CHj СНз СНз

где

X,-0-C-OCHt-; х, X.j-NH,j;

x,-o-c-OCHj-i ,-, )

о x,:-o-c-oCHj-; Aj OH;

о -.

Jlp-NHCgH OC-OOH jAj-OHiXj -NHCjH OHlX -XffiOH X z-NMtoH j-jXi X -Xs Hi Xj:-NHCHjj X,:-NH(CMj)jiXj:SOjNoiXj-NHi;X Xy H; у

для кремнийорганических полимерных материалов.

Устойчивость индиУстойчивость красивидуального красителя в растворе теля при ПЭС-5 при 250°С

Более 120 мин

Более 120 мин

- -«- 11

-И. |1

п

Таблица 2 р.э..„

Устойчивость красителя в растворе кремнийорганической жидкости 115-262 при 250 С

Более 120 мин

-Ч

Изобретение относится л анилинокра- сочной промышленности, в частности к новым полимерным красителям - полиметил- силоксановым бисантрахиноновым красителям общей формулы^5 О Хз^^9 ^5ХгСНз СН^XiiO X,-Si-fO-Si^O-Si Xi 6 Xt^ СНз СНз ^Н,где Xi = 0-С-ОСН2-,- Х2= Х4=Х5=Н,- Хз - NH2.x^-oc-ocH2-;Xj-ocH3>&Xj-NH2;Xi^-X5-H/л,--oc-ocн2•JA2^W"?^s'^"'VNHCHгCHJpc-ocн^ • о^2-W;^3''*^HC2H;,OH;X^=X5-=OH;/^-NHfCH2)5->&^<2'V''5-H/ /j-NHCHji V--NHfCH2)ji Л,г-50зКоiXj-NHjj-Х^зKJ^H; у = 0-70,предназначенным для окраски кремнийор- ганических полимерных материалов с повышенной термоустойчивостью при 250°С и интенсивностью окраски. 2 табл.