СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ НА МИНЕРАЛЬНОЙ ОСНОВЕ Российский патент 1997 года по МПК C22B11/00 C22B7/00 

Изобретение относится к гидрометаллургии платиновых металлов и может быть использовано для извлечения платиновых металлов из различных типов вторичного сырья на минеральной основе: отработанных катализаторов, в том числе автомобильные конвертеры выхлопных газов, отходов радиоэлектроники и т.п.

Известен способ извлечения платиновых металлов, включающий вскрытие платиносодержащего сырья в водных растворах различными окислителями: персульфатом натрия, хлорной кислотой, перекисью натрия или перекисью водорода и выделение из раствора платины в виде солей K₂PtCl₆ или (NH₄)₂PtCl₆ после добавки KCl или NH₄Cl соответственно и H₂O₂ (окислителя) [1]
Недостатком указанного способа является относительно высокая растворимость солей K₂PtCl₆ и (NH₄)₂PtCl₆ (около 1 г на 100 мл воды), не позволяющая полностью извлечь платину из раствора. Кроме того, способ не пригоден для извлечения редких платиновых металлов (Rh, Ru, Os).

известен способ извлечения платиновых металлов из отработанных автомобильных катализаторов, включающий окислительное выщелачивание в солянокислых растворах с использованием в качестве окислителей NaClO₂, NaClO₄, извлечение платиновых металлов из растворов экстракцией третичными аминами или четвертичными аммониевыми основаниями [2]
Недостатком данного способа является невозможность извлечения наиболее ценного компонента отработанных автомобильных катализаторов родия. Кроме того, извлечение платины и палладия из органической фазы после экстракции затруднено и часто требует сжигания дорогостоящего экстрагента.

Наиболее близким техническим решением является способ извлечения платиновых металлов из вторичного сырья на минеральной основе, включающий окислительное выщелачивание сырья соляной кислотой, содержащей окислительный агент, отстаивание и/или фильтрацию, сорбцию платиновых металлов путем пропускания полученного раствора через сорбционный материал, водную промывку твердой фазы стадии фильтрации и/или отстаивания, направление промывных вод на стадию сорбции и выделение концентрата платиновых металлов [3]
Способ касается извлечения Pt и Ir из катализаторов на алюминиевой основе. Выделение платины проводят путем проведения последовательно следующих операций: сорбции платины, промывания сорбционного материала (смолы) водным раствором соляной кислоты, высушивания, прокаливания при постепенном нагревании до 800^oC в окислительной атмосфере. Далее для извлечения иридия в раствор, прошедший стадию сорбции платины, добавляют азотную кислоту и прогревают его. Раствор, в котором иридий перешел в состояние окисления +4, пропускают через вторую колонну, заполненную сорбционным материалом (смолой) при тех же условиях, как и при сорбции платины. После прокаливания смолы при 800^oC в сильно окислительной атмосфере получают металлический иридий.

Основным недостатком данного способа является ограниченная сфера его использования, т. к. применение его возможно только для сырья, содержащего платину и иридий на алюминиевой основе. Для комплексного сырья, содержащего другие платиновые металлы, этот метод не пригоден. Кроме того, недостатком способа является его дороговизна вследствие наличия стадии сжигания сорбционного материала (анионообменной смолы).

Задачей предложенного технического решения является создание универсального способа извлечения платиновых металлов, пригодного для извлечения всей суммы платиновых металлов из вторичных продуктов на минеральной основе и отличающегося простотой и дешевизной.

Поставленная задача решается тем, что в способе извлечения платиновых металлов из вторичного сырья на минеральной основе, включающем окислительное выщелачивание сырья соляной кислотой, содержащей окислительный агент, отстаивание и/или фильтрацию, сорбцию платиновых металлов путем пропускания полученного раствора через сорбционный материал, водную промывку твердой фазы стадии фильтрации и/или отстаивания, направление промывных вод на стадию сорбции и выделение концентрата платиновых металлов, сорбцию проводят пропусканием раствора через сорбционные патроны, изготовленные из нетканого волокнистого материала на основе пористого полиакрилонитрила с введенными в волокно комплексообразующими полимерными сорбентами с группами гетероциклических аминов, а выделение концентрата ведут путем десорбции платиновых металлов с сорбционных патронов раствором тиомочевины, нейтрализации десорбата раствором щелочи до pH 11,0-11,5 с дальнейшим самопроизвольным выпадением сульфидов платиновых металлов, получением сухого концентрата фильтрацией и возвратом фильтрационных вод на стадию сорбции.

Кроме того, в случае обогащенного по платиновым металлам вторичного сырья перед сорбцией из раствора стадии отстаивания и/или фильтрации проводят обработку его роданидом аммония или тиомочевиной при 95-100^oC в течение 1-3 ч, образующийся сульфидный концентрат выделяют отстаиванием и фильтрацией, раствор после фильтрации, содержащий более 3 мг/л платиновых металлов, направляют на стадию сорбции.

В качестве комплесообразующих полимерных сорбентов с группами гетероциклических аминов используют сополимеры стирола с дивинилбензолом или поликонденсационные полимеры с функциональными группами 3(5) метилпиразола, имидазола и бензимидазола.

Десорбцию платиновых металлов проводят раствором тиомочевины с концентрацией 20-100 г/л в 0,02-0,1 моль/л соляной кислоте в течение 1-3 ч при 60-90^oC.

Нейтрализацию десорбата проводят раствором щелочи с концентрацией 100-200 г/л при 80-100^oC.

В качестве окислительного агента используют озон-кислородную смесь.

Авторам не известен способ, позволяющий извлекать всю сумму платиновых металлов, включая редкие платиновые металлы родий, иридий, рутений и осмий. Предложенный способ универсален, может быть использован без изменений для большинства вторичных платиносодержащих продуктов и открывает возможность извлекать платиновые металлы даже из такого сложного в переработке сырья, как отработанные автомобильные катализаторы.

Выше приведенные преимущества перед известными способами достигаются за счет использования сорбционных патронов с комплексообразующими сорбентами, позволяющими с высокой производительностью селективно извлекать платиновые металлы из сложных по составу растворов.

Выбор указанных в формуле изобретения режимных параметров обусловлено следующими соображениями.

Обработка роданидом или тиомочевиной при температуре ниже 95 ^oC не позволяет за технологически приемлемое время полностью осадить некоторые платиновые металлы (платину, иридий).

Повышение концентрации соляной кислоты выше 0,1 мол/л или понижение концентрации тиомочевины ниже 20 г/л уменьшает степень десорбции платиновых металлов. Растворы тиомочевины с концентрацией более 100 г/л неустойчивы при хранении. Десорбция металлов при температуре ниже 60^oC протекает крайне медленно. Понижение температуры нейтрализации существенно увеличивает время, требуемое для полного выделения платиновых металлов в осадок.

Использование в качестве окислителя озона при вскрытии сырья позволяет достичь высоких значений окислительно-восстановительного потенциала среды, т. е. с высокой производительностью извлекать металлы даже из очень сложного по составу и строению сырья. Кроме того,озон обладает существенными преимуществами с экологической точки зрения по сравнению с газообразным хлором.

На фиг.1 представлена принципиальная схема способа извлечения платиновых металлов из вторичного сырья на минеральной основе; на фиг.2 -блок-схема установки для извлечения платиновых металлов из вторичного сырья на минеральной основе.

Исходное сырье в размолотом виде подается в реактор-смеситель 1. В него же поступает разбавленная соляная кислота (концентрация 3-8 моль/л). В реакторе 1 происходит смещение пульпы до необходимого соотношения твердой и жидкой фаз: (1:4)-(1:10), ее усреднение, нагревание до заданной температуры 80-100^oC и предварительное выщелачивание металлов.

Из реактора-смесителя 1 пульта самотеком поступает в реактор окислительного выщелачивания 2, где при 80-105^oC и непрерывном перемешивании происходит основное растворение металлов под действием потока газообразного окислителя хлора или озона, барбатируемого в реактор 2 в количестве, необходимом для поддержания окислительно-восстановительного потенциала среды (ОВП), равного 900-1200 мВ.

Из реактора 2 пульта самотеком подается в отстойник 3, где происходит разделение твердой и жидкой фаз. Осадок из отстойника 3 фильтруется, промывается водой и сбрасывается в отвал. Промывание воды направляются в сборник оборотных растворов 4.

Осветленный раствор из отстойника 3 самотеком поступает в реактор-смеситель 5, где разбавляется до необходимой кислотности (2-5 моль/л) оборотными растворами из сборника 4, перемешивается и нагревается до заданной температуры 40-90^oC.

После разбавления раствор подается либо сразу на стадию сорбции платиновых металлов, либо на роданидное осаждение концентрата в случае обогащенного по платиновым металлам исходного сырья.

Сорбцию проводят следующим образом. Раствор из реактора-смесителя 5 самотеком поступает в емкость 6, в которую погружены сорбционные патроны, изготовленные из селективных к платиновым металлам сорбционных материалов в виде наполненных волокон. В качестве сорбционных материалов используются пористые волокна из полиакрилонитрила диаметром 20-50 мкм, наполненные в процессе формирования мелкодисперсными комплексообразующими сорбентами на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом или поликонденсационные полимеры, включающие функциональные группы 3(5)-метилпиразола или имидазола или бензимидазола (содержание сорбента в волокне 50-70%). Волокно сформировано в виде нетканого полотна, из которого изготовляются сорбционные патроны. Сорбционный патрон (не показан) представляет собой перфорированную трубчатую основу из стойкого к коррозии материала, закрытую с одного торца, на которую в несколько слоев намотано вышеописанное нетканое полотно. Раствор прокачивается через сорбционные патроны при 40-75^oC до тех пор, пока в сливном растворе концентрация платиновых металлов не превысит допустимую для сбросных растворов, после чего сорбционные патроны направляются на стадию десорбции. На их место устанавливаются сорбционные патроны, прошедшие регенерацию. Во избежание засорения волокнистых материалов патрона твердыми продуктами, содержащимися в растворе, на него перед установкой надевается чулок из фильтрующей ткани.

Десорбция платиновых металлов проводится следующим образом. Сорбционные патроны, насыщенные платиновыми металлами, помещаются в промывочную колонну 7, где промываются в обратную сторону водой. Промывные воды и направляются в сборник оборотных растворов 4. Патрон после удаления фильтрующего чулка помещается в колонну десорбции 8. Для десорбции платиновых металлов через патрон при нагревании до 60-90^oC прокачивается раствор тиомочевины с концентрацией 20-100 г/л в 0,02-0,1 моль/л соляной кислоте в течение 1-3 ч.

После десорбции патрон промывается водой. Промывные воды сливаются в канализацию. После закрепления на патроне чистого фильтрующего чулка он пригоден для последующего использования. Хранить патроны следует в растворе соляной кислоты с концентрацией 2-4 моль/л. Раствор после десорбции закачивается в реактор-нейтрализатор 9, где при нагревании до 95-100^oC и перемешивании нейтрализуется раствором щелочи с концентрацией 100-200 г/л до pH 11,0-11,5. При нейтрализации происходит выпадение сульфидов платиновых металлов. После нейтрализации раствор с осадком поступает на вакуумный фильтр 10. Фильтрат собирается в сборник оборотных растворов 4. Осадок с фильтра 10 после высушивания представляет собой концентрат платиновых металлов.

Роданидное осаждение сульфидов платиновых металлов проводят следующим образом. Раствор из реактора-смесителя 5 самотеком поступает в реактор 11, где реагирует при нагревании до 95-103^oC с роданид-ионом с выпадением осадка сульфидов платиновых металлов. Раствор роданида (с концентрацией 200 г/л) дозируется в пропорции 1/20-1/80 к объему поступающего раствора. Далее раствор перетекает в отстойник 12, в котором происходит отделение осадка сульфидов платиновых металлов от раствора. Раствор после отстойника 12 поступает на контрольную фильтрацию 13 и далее фильтрат анализируется и подается в зависимости от остаточного содержания платиновых металлов либо на сорбцию (поз. 6), либо на нейтрализацию и далее в канализацию. Осадок сульфидов из отстойника 12 фильтруется на вакуумном фильтре 13, промывается водой и высушивается. Высушенный осадок представляет собой концентрат платиновых металлов, который объединяется с концентратом со стадии нейтрализации раствора десорбции (поз.10).

Пример. 1 кг измельченного (фракция 2 мм) отработанного автомобильного катализатора на основе кордиерита с содержанием Pt 0,056% Pd 0,13% Rh 0.018% помещают в обогреваемый реактор объемом 5 л из фторопласта, добавляют 4 л соляной кислоты с концентрацией 5 моль/л и нагревают до 95^oC при перемешивании. Окислительное выщелачивание осуществляется путем барбатирования в пульту газообразного хлора до окислительно-восстановительного потенциала среды 1080 мВ в течение 3 ч.

Пульпу после выщелачивания отстаивают в течение 30 мин и раствор декантируют. Осадок помещают на фильтр и промывают 2 л воды. Промывание воды объединяют с раствором после декантации. Полученный раствор доводят до 70^oC и фильтруют через сорбционный патрон, содержащий 20 г наполненного сорбционного волокнистого материала на основе сополимера стирола с дивинилбензолом с функциональными группами 3(5) метилпиразола (ПОЛИОРГС-IV N), со скоростью 2 л/ч.

После этого сорбционный патрон промывают 100 мл воды и десорбируют при 80^oC раствором тиомочевины с концентрацией 50 г/л в 0,05 моль/л соляной кислоте в количестве 0,3 л со скоростью 4 мл/мин. Полученный раствор нейтрализуют щелочью при 95^oC до pH 11,5 в течении 30 мин. Выпавший осадок отфильтровывают, высушивают и анализируют. Вес сухого осадка составляет 3,12 г.

По результатам анализа извлечение платиновых металлов в сульфидный концентрат составляет для Pd 98,5% Pt 97,1% Rh 93.2%
Предложенный способ извлечения платиновых металлов из вторичного сырья обладает рядом преимуществ перед известными способами:
во-первых, извлекается вся сумма платиновых металлов, включая редкие платиновые металлы родий, иридий, рутений и осмий;
во-вторых, способ извлечения достаточно универсален и может быть использован без изменений для большинства вторичных платиносодержащих продуктов;
в-третьих, данный способ отличается простотой схемы, малым количеством операций и, следовательно, дешевизной, а также высоким извлечением платиновых металлов даже из такого сложного в переработке сырья, как отработанные автомобильные катализаторы.

Использование предлагаемого сорбционного способа, основанного на использовании сорбционных патронов с комплексообразующими сорбентами, позволяет с высокой производительностью селективно извлекать металлы из сложных по составу растворов.

Дополнительным достоинством предлагаемого сорбционного способа является возможность регенерации сорбционного патрона и повторного его использования после десорбции.

Кроме того, получаемый в конечном итоге сульфидный концентрат платиновых металлов содержит незначительное количества сопутствующих металлов и вследствие хорошей растворимости в кислотах представляет собой весьма удобное сырье для последующего разделения и аффинажа платиновых металлов.

Источники информации:
1. Патент США N 3488144, кл. C 22 B 11/04, опубл. 1976 г.

2. V.I. Lakshmanan, J. Ryder, Recovery of precious metals from spent automotive catalysts, Precious and rare metal technologies, 1989, p. 381-393.

1. Патент США N 4069040, кл. C 22 B 11/04, опубл. 1978 г. прототип.

Использование: касается гидрометаллургии платиновых металлов, в частности, извлечения их из различных типов вторичного сырья на минеральной основе: отработанных катализаторов, в том числе автомобильные конвертеры выхлопных газов, отходов радиоэлектроники и других. Сущность: в способе извлечения платиновых металлов из вторичного сырья на минеральной основе, включающем окислительное выщелачивание сырья соляной кислотой, содержащей окислительный агент, отстаивание и/или фильтрацию, сорбцию платиновых металлов путем пропускания полученного раствора через сорбционный материал, водную промывку твердой фазы стадии фильтрации и /или отстаивания, направление промывных вод на стадию сорбции и выделение концентрата платиновых металлов, сорбцию проводят пропусканием раствора через сорбционные патроны, изготовленные из нетканого волокнистого материала на основе пористого полиакрилонитрила с введенными в волокно комплексообразующими полимерными сорбентами с группами гетероциклических аминов. Выделение концентрата ведут путем сорбции платиновых металлов с сорбционных патронов раствором тиомочевины, нейтрализации десорбата раствором щелочи до pH 11,0-11,5 с дальнейшим самопроизвольным выпадением сульфидов платиновых металлов, получением сухого концентрата фильтрацией и возвратом фильтрационных вод на стадию сорбции. 5 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ извлечения платиновых металлов из внутреннего сырья на минеральной основе, включающий окислительное выщелачивание сырья соляной кислотой, содержащей окислительный агент, отстаивание и/или фильтрацию, сорбцию платиновых металлов путем пропускания полученного раствора через сорбционный материал, водную промывку твердой фазы стадии фильтрации и/или отстаивания, направление промывных вод на стадию сорбции и выделение концентрата платиновых металлов, отличающийся тем, что сорбцию проводят путем пропускания раствора через сорбционный патрон, изготовленный из нетканого волокнистого материала на основе пористого полиакрилонитрила с введенными в волокно комплексообразующими полимерными сорбентами с группами гетероциклических аминов, а выделение концентрата ведут путем десорбции платиновых металлов с сорбционных патронов раствором тиомочевины, нейтрализации десорбата раствором щелочи до рН 11,0 11,5 с дальнейшим самопроизвольным выпадением сульфидов платиновых металлов, получением сухого концентрата фильтрацией и возвратом фильтрационных вод на стадию сорбции. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при извлечении платиновых металлов из обогащенного по платиновым металлам вторичного сырья перед сорбцией из раствора стадии отстаивания и/или фильтрации проводят обработку его роданидом аммония или тиомочевиной при температуре 95 100^oС в течение 1 3 ч, образующийся сульфидный концентрат выделяют отстаиванием и фильтрацией, раствор после фильтрации, содержащий более 3 мг/л платиновых металлов, направляют на стадию сорбции. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве комплексообразующих полимерных сорбентов с группами гетероциклических аминов используют сополимеры стирола с дивинилбензолом или поликонденсационные полимеры с функциональными группами 3(5)-метилпиразола, имидазола и бензимидазола. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что десорбцию проводят раствором тиомочевины с концентрацией 20 100 г/л в 0,02 0,1 моль/л соляной кислоте при 60 90^oС. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что нейтрализацию десорбата проводят раствором щелочи с концентрацией 100 200 г/л при 80 100 ^oС. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислительного агента используют озонкислородную смесь.