Способ получения алкилароматических полиимидов Советский патент 1983 года по МПК C08G73/10 

Изобретение относится к области синтеза полнимидов, а именно, к синтезу алкилароматических полиимидов. Эти полимеры перерабатываются прессованием, литьем под давлением и другими способа ми и дают прочные изделия, сохраняющие высокие механические и электрические характеристики в условиях высоких температур. Полимеры находят применение в электро- в радиотехнической промыш ленности. Известен способ получения алкиларо матических полнимидов f 1 реакдией диангидридов 3,3 , 4,4 - дифенилоксид тетракарбрновой, 3,3 , 4,4 - дифенилсульфонтетракарбоновой, пиромеллитовой и других тетракарбоновых кислот и диаминов, таких как гексаметилендтшмин, октаметвлендяамин, декаметиленднамнн, ксилилеидиамвн, 9,9 би(-(4-«минофеШ1л)-фпуорен в других, одностадвйной высокотемпературной поликонденсацией. Следует, однако, отметить, что при получении полиимвдов этим способом из-за происходящих при высоких температу: - pax обменных реакций между аминогруппами и имидными циклами гютруднено регулирование микроструктуры сополимеров, т, е. практически исключается создание блоксополиимидов. Известен также способ получения алкилароматических полииь идов 2jHa основе диангидридов тетракарбоновых кислот и алифатических диаминов, таких как гексаметилендиамин, октаметилендиамин и других, двухстадийнсй поликонденсацией через промежуточное образование полиамидокислоты с ее последующей термической или химической циклизацией. Недостатком этого способа является то, что полиимиды, полученные таким образом, имеют низкую молекулярную массу, что обусловлено побочной реакцией солеобразования между аминами и карбоксильными группами полиамидокислот. Из-за низкой молекулярной мае3сы гакие попиимиды характеризуются ведостаючным уровнем прочности и термических свойств. Целью данного изобретения является увеличение молекулярной массы полиимид и регулирование микроструктуры конечно го продукта. Это достигается тем, что в реакции поликонденсации диангидрида тетракарбоНовой кислоты используется силилированный алифатический диамин при эквимолярном соотношении исходных веществ. В качестве силилирюванных алифати-ческих диаминов прршеняют YJ , VI -бис { триметипсипйл)-гексаметилендиамин, N , N - бис(триметилсилил)-октаметилен диамин, Ы I N -бис(триметилсилил)декаметилендиамин, NfNt -бис(триме тилсилил)- DS -лизин, |sj, N -бис(трй. метилсилил)-с -пизин, К, N -бис три:метилсилш.)- о -дистин и др. Гомо-и смешанные алкилароматическве полиимвды получают в две стадии путем прибавления при температуре О-25 С диангидрида тетракарбоновой кислоты к раствору сипилированного диамина и другого диамина в диметилформамиде, диме- тилацетамиде, М -метилпирролидоне, гек саметилфосфортриамида и растворителях с циклизацией образовавшейся полиамндокислоты, без ее предварителз ного выделения, при температуре 20ЮО С в растворе под действием см&си ангидридов или хлора нгидридов карбо- новых кислот и оснований, например, третичных аминов, формиагов или ацетатов щелочных металлов, а также силазанов, смесей триалкилгалоидосиланов) третичных аминов. Пример. К раствору 1,59г (0,005 моля) этилового эфира hj, Ы бис(триметилсилил)- IS -лвзина в гекса метилфосфортриамиде при постоянном перемешивании добавляют 1,09 г (0,005 моля) пиромеллитового диангидрида в твердом виде. Перемешивание продолжают в течение 6 ч. К образовавшемуся густому раствору добавляют 1,58 г (О,О5 моля) пиридина и 2,О4 г (0,02 моля) уксусного ангидрида и нагревают при 150 С в течение 1 ч. Реак ционный раствор охлаждают до комнатной температуры и выливают в воду. Выпавший полимер отфильтровывают, тщательно промЕлвают водой и сушат. Выход 94% пР О,67 дл/г (в ГМФА, ,5 г/дл Ч 25 о С). П р н м е р 2. Синтез полимера осуществляют аналогично методике, приве25денной в примере 1, с той разницей, что вместо этилового эфира М° , (триметилсилил)- DS -чизина используют этиловый эфир oL , (триметилсилил)- oL -лизина. Выход 95%. И пц 0,72 дл/г в ГМФА, с 0,5 г/ап, i 25 °С. П р и м е р 3. Синтез полимера осуществляют аналогично методике, приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо этилового эфира М , М -бис (тримотилсилил)- 335 -лизина используют диэтиловый эфир м , Ы -бис(триметипсилип)-о -цистина. Выход полимера 95%, П пр .68 дл/г в ГМФА, с 0,5 г/дл, Т 25 С. р и м е р 4. При постоянном перемешивании в 1О,2 г N -метилпирролидона растворяют 0,87 г (О,ОО25 моля) 9,9био-(4-аминофенил)-флуорена и 0,65 г (О,ОО25 моля) N ,N -бис(триметилсилил)-гексаметиленд нам ина. В полученный .раствор при Ь С вводят 1,55 г (0,ОО5 моля).диангидрида 3,3 4,4 дифенилоксидтетракарбоновой кислоты. При этой температуре перемешивают реакционную смесь до полного растворения диангидр1Й1а. Перемешивание продолжают 5 ч при ксмнатной температуре. К образовавшемуся густому раствору добавля- ют 2,О4 г уксусного ангидрида и 1,36 г пиридина. Реакционный раствор перемеш№вают при комнатной температуре в течение 10 ч и осаждают в воду. Выпавший полимер отфильтровывают, тщательно промывают водой и сушат. Выход полимера количественный. 1лог, О,62 дс/г в тетрахлорэтане, с 0,5 г/дл, t -По данным ЯМР С спектроскопии Полученный сополимер имеет блочное стрсиение.. Псжученное изобретение позволяет путем использования силилироваиного ал, фатического диамина исключать побочную реакцию солеобразования, регулировать микроструктуру смешанных полимидов, т. е. дает возможность получать блокоополиимиды и соответствующие статистические сополнвмиды, что позволяет пеленаправленно регулировать их тепло- и термостойкость, а также растворимость полимеров и обеспечивает получение высокомолекулярных ПОЛИИМИДОВ - У дог, « 0,6-1,О дл/г (при i С и с t 0,5 г/дл), в то время как для ПОЛИМР - ров, синтезированных с использованием несйлилнрованных диаминов IAQJ- «в превышает 0,2-0,3 дл/г.

57907256

Формула изобретенияческого диамива используют свлшгарова Способ получения алкилароматнческкх

попиимидов поликонденсацией диангидридаИсточники йиформашге,

тетракарбоновой кислоты и ал1фагического 5 , принятые во внимание при экспертизе диамина, отличающийся тем,1. Авторское свидетельство СССР

что, с пелью увеличения молекутгярной№ 565О45, кл. С О8 G 73/10, 1977.

массы и регулирования мшсроструктузи.12. Английский патеит NJ 898651,

конечного продукта, в качестве алифатн-t кл С 3R , опублнк. 1962 (прототип).

ный али1)агичёский диамин.