Способ получения полиамидокислот и каталитическая композиция для получения полиамидокислот Советский патент 1982 года по МПК C08G73/10 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОКИСЛОТ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАНИДОКИСЛОТ . Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к синтезу полиамидокислот, исполь зуемых в качестве преполимеров для получения высокотермостойких полиимидов, обладающих комплексом высоких физико-механических свойств, а также к каталитической композиции для реализации предлагаемого способа . Изобретение может широко исполь А п 0( - O nUHz- С С « 5 о О На второй стадии проводят имидизацию полиамидокислоты при нагревао

C-HH-R

НООС

/

а

NCOOH

О

О

Q

1

С

X

с/

И1

о . О

п зоваться в технологических процессах получения полиимидных материалов. Известные способы полумения полиимидов основаны на двухстадийном процессе 1 . На первой стадии получают полиамидокислоту при взаимодействии эквимоляоных количеств диамина с диангидридом тетракарбоновой кислоты в апротонном растворителе по схеме: НООСх. ,С-ННЯJ. о J НИИ или под действием химических реагентов: 3 Поскольку диангидрид синтезируе ся из тетракислоты, то способ полу чения полиамидокислоты на основе диангидрида малотехнологичен. Наиболее близким к предлагаемом является способ получения полиимид поликонденсацией диамина и пиромел литовой кислоты 2. Для повышения термостабильности целевого продукта в полиамидокисло ный раствор добавляют термостабили тор из ряда, включающего алкилбора ты, алкил- и арилфосфаты, алкилсул фаты в количестве 0,1-20 от массы номеров для поликонденсации. Термостабилизатор не входит в цепь макромолекулы, поэтому он мож быть введен на любой стадии получения полиамидокислоты. Реакцию ведут в растворителе из ряда: спирты, кетоны, М-замещенные пирролидоны, диметилацетамид,, диметилформамид, вь1сшие углеводороды и их смеси. Реакцию ведут при комнатной тем пературе . Полученная полиамидокислота пос ле формования изделий подвергается термоимидизации с образованием полиимидной структуры. Недостатками способа являюйся относительно низкая термостабильность получаемых полиимидов (при 370°С потеря в весе от 5,9 до 21,7 мае.;), а также низкая технологичность способа, поскольку реакция поликонденсации уже на стадии получения полиамидокислоты проходит с образованием сшитого геля. Цель изобретения - улучшение тех нологичности процесса и повышение стабильности полимера. Эта цель достигается тем, что согласно способу получения полиамид кислот путем поликонденсации эквимолекулярных количеств пиромеллитовой кислоты и диамина в среде амидного растворителя, поликокденсацию осуществляют при 50-60 С в присутствии каталитической композиции, содержащей трифенилфосфит и пиридин, при молярном соотношении трифенилфосфата и пиромеллитовой кислоты (1,90-2,07):, а через 0,81,5 ч после начала реакции к смеси добавляют триэтиламин в молярном отношении к пиромеллитовой кислоте (2-):1. 7 Каталитическая композиция для получения полиамидокислоты, состоящая из трифенилфосфита и пиридина в молярном соотношении 1: (1 ,257,50). Структуру полученной полиамидокислоты подтверждают изучением их ИК спектров. Пример 1.В колбу, содержащую 0,635 г (0,0025 моль) пиромеллитовой кислоты, приливают 7,5 мл N-метилпирролидона (N-МП). При перемешивании к раствору при 60°С добавляют 0,83 мл пиридина, 1,3 мл (0,005 моль) трифенилфосфита (ТФФ) и 0,5 г (0,0025 моль) 4,4-диаминодифенилового эфира. Перемешивание продолжают при 60°С в течение 1,5 ч. Образующуюся полиамидокислоту высаждают в воду, промывают и сушат в вакууме при . Характеристическая вязкость полимера if 0,8 дл/г -в диметилформамиде (ДМФА) при ) . ИК спектры пoли,epa содержат полосы поглощения. характерные для полиамидокислоты ( см ) и полосы малой интенсивности характеристичные для имидного цикла (1720 и 1780 см ) . Доляимидного цикла . Высаженный полимер растворяют в амидных растворителях. На примере данного образца определень термо-механические свойства. Известно, что механические свойства полиимидов не изменяются после достижения определенного значения вязкости полиамидокислоты 2J , и так как свойства данного образца находятся на уровне предельных свойств полиамида, полученного из диангидри- . да, поэтому термо-механические свойства других образцов не изменяют. Пример 16. В колбу, содержащую 0,635 г (0,0025 моль) пиромеллитовой кислоты и 0,5 г ,-диаминодифенилового эфира приливают 6,6 мл N-МП. К раствору при 60°С добавляют 0,7- мл пиридина, 1,3 мл (0,005 моль) ТФФ и перемешивание продолжают при в течение 0,83 ч после чего к раствору прибавляют 0,7 мл триэтиламина (ТЭА) и перемешивание продол жают еще 0,5 ч при 50 С. Раствор триэтиламинной соли полиамидокислоты высаждают в ацетон в виде белых волокон.

Вязкость данных солей полиамидокислоты не определяют, так как они ведут себя в амидных растворителях как сильные электролиты.

Полученные 10-15% реакционные растворы триэтиламинной соли полиамидокислоты стабильны при хранении Ц-20°С в течение 2-3 мес.

Растворы солей полиамидокислот, полученные по предлагаемому способу, могут далее использоваться для имидиэации или же из этих растворов может быть выделена соль полиамидокислоты путем высаждения в ацетон.

Полиамидокислота выделяется высаждением реакционных растворов (до добавления алкиламина) в спирт или в воду.

Из 12-15 растворов полиамидокислоты или ее соли в ДМФА сформированы пленки, которые после термической имидизaцvlи по всем физико-механическим свойствам и ИК спектрам иденти ны пленкам, полученным из диангидридов известными способами.

Соответствующие данные по синтезу полиамидокислоты по примерам и их свойства приведены в таблице.

со

сэ

ил

г о

CXD

ил

со о

fо

го 00

о

о см

гм

г о

од

со vO

CNI

0

un

г

s ю

fD Н

ш S г

(U X

а

Использование в качестве кислотного компонента тетракарбоновой кислоты вместо диангидрида существенно повышает технологичность процесса синтеза полиимида, повышает термостабильность целевого полиииида, так как для них термостабильность при tjj равна , а t связано ic температурами А +0-500°С, что на 70-130°С выше, чем для полиимидов, полученных по известному способу,а также удешевляет полимер.

Формула изобретения

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Л., Наука, 1968, с. 10.

2.Патент США № 3575891 , кл. 260-215, 1971 (прототип).