СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САМОЗАТУХАЮЩИХ СЛОИСТЫХ ПЛАСТИКОВ Российский патент 1997 года по МПК B32B7/12 B23B27/18 

Изобретение относится к изготовлению слоистых пластиков, в частности, фольгированных диэлектриков, которые могут использоваться, например, для получения подложек печатных плат.

Известны способы получения слоистых пластиков путем пропитки целлюлозной бумаги связующим на основе фенольных смол с добавлением антипиренов и последующим прессованием пакетов полученных препрегов (с наложенной на поверхность металлической фольгой). Для придания материалу, полученному таким образом, способности к самозатуханию чаще всего в качестве антипиренов используются бромсодержащие эпоксидные смолы и другие бромсодержащие соединения (1, 2, 3, 4).

Однако, введение бромсодержащих соединений, как правило, приводит к повышению хрупкости материала или снижению других эксплуатационных характеристик. Кроме того, слоистые пластики, в частности, фольгированные диэлектрики и печатные платы на их основе, включающие в свой состав бромсодержащие антипирены хотя и не горят, но при высоких температурах образуют высокотоксичные продукты пиролиза: бромуглеводороды, диоксимы, бромистый водород. В результате воздействия этих веществ происходят отравления людей при горении аппаратуры, в которой использовались указанные выше слоистые пластики.

Ближайшим по технической сущности к изобретению является способ получения слоистых пластиков путем пропитки целлюлозной бумаги связующим на основе фенольной смолы с добавкой антипирена и последующим прессованием пакета полученного препрега, в которомв качестве антипирена используется 1-15 мас.ч. на 100 мас.ч. связующего фосфазен формулы:

где R¹ амино-, гидроксиметиламино-, или арилоксигруппа,
R² галоген, алкокси или арилоксигруппа.

материал, полученный по известному способу, обладает повышенной огнестойкостью, улучшенной штампуемостью при нормальной температуре. Известно, что фосфазены являются малотоксичными соединениями и не образуют при пиролизе токсичных соединений (5).

Фосфазенный антипирен, используемый в известном способе получения слоистого пластика, за счет своей циклической структуры не обеспечивает достаточной когезии связующего и прочности сцепления фольги с диэлектрическим основанием, что приводит к расслаиванию слоистых пластиков в процессе эксплуатации.

В большинстве примеров в известном способе антипирен состоит из смеси указанного выше фосфазена с бромированной эпоксидной смолой. Использование бромсодержащей эпоксидной смолы в качестве дополнительной добавки, обладающей пламягасящими свойствами, очевидно связано с тем, что антипирен фосфазенового ряда, примененный в известном способе, механически распределен в массе фенольной смолы, так как не содержит функциональных групп, способных реагировать с фенольной смолой.

Целью изобретения является повышение механических и диэлектрических свойств слоистого пластика.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения самозатухающих слоистых пластиков, включающем изготовление препрегапропиткой наполнителя полимерным связующим на основе фенольной смолы с добавкой антипирена фосфазенового ряда или смеси фосфазена и органогалогенидов, сушкой препрега, сборкой пакета и последующем прессованием пакета, в качестве антипирена фосфазенового ряда используют линейный олигофосфазен, причем количество антипирена составляет 5-30 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы.

Использование линейного олигомерного антипирена фосфазенового ряда обеспечивает повышение штампуемости и механических свойств слоистого пластика. Олигомерная же структура обеспечивает также хорошую теплостойкость слоистого пластика. Наличие же в предложенном антипирене фосфазенового ряда сочетания четырех различных функциональных групп улучшает адгезионные и когезион-свойства слоистых пластиков, то есть повышает прочность на расслаивание, в частности, повышает сцепление диэлектрика с металлической фольгой. Кроме того, присутствие ОН-группы обеспечивает взаимодействие антипирена с фенольным связующим за счет чего улучшаются электрические свойства слоистого пластика, особенно после выдержки в камере влажности. Улучшению электрофизических характеристик пластика, получаемого в предложенном изобретении, способствует также отсутствие омыляемого хлора в предложенном антипирена фосфазенового ряда. Также путем регулирования длины олигомера (n) можно регулировать вязкость антипирена, а, следовательно, и вязкость связующего.

В предложенном изобретении можно использовать линейный олигомер фосфазенового ряда при n 1-10 в чистом виде, или в смеси с органогалогенидами. Также в заявленном решении могут использоваться как чистые фенольные смолы, так и в смеси с эпоксидными диановыми смолами с э.ч. 1,8-24.

Общая формула олигофосфазенов имеет следующий вид:
R₄-[N=P(R₁(R₃-]_n-P(O)(RM₂R₄)-
где: R₁, R₂, R₃ и R₄ и n равны соответственно: R₁ OC₆H₅,
R₂ OC₆H₅, или О-алкил, или ОН, R₃ - OC₆H₅ или ОН, или NH₂,
R₄ OH или NH₂-группы, n 1-10.

Получение линейных олигомеров фосфазенового ряда известно (6).

В качестве фенольных смол могут быть использованы любые фенолоформальдегидные смолы.

В качестве наполнителей могут применяться как бумажные, так тканные наполнители.

Предложенное изобретение иллюстрируется следующим примерами.

Пример 1.

Смешением 100 мас.ч. лака фенолформальдегидного пропиточного марки ФЛ-9111 (40% раствор фенолформальдегидной смолы резольного типа) с 5 мас.ч. линейного олигофосфазена формулы:
R₆-[-N=P(R₁(R₃-]_n-P(O)(R₂(R₄)-
где R₁, R₂, R₃, R₄ указаны в таблице.

готовят связующее. Доводят его вязкость спиртом до 25 сек (ВЗ 246, диаметр сопла 4). Свойства связующего: вязкость 25 сек, содержание нелетучих 47,5% время гелеобразования при 160 ^o C 240 сек.

На горизонтальной пропиточной машине полученным связующим пропитывают целлюлозную бумагу электротехническую марки БГД или другую. Скорость пропитки 2 м/мин, температура сушки 150 ^o С. Свойства полученного препрега: содержание связующего 47% содержание летучих 1,3% текучесть 12% Из полученного препрега набирают пакет из 10 листов, плакируют с одной стороны медной фольгой и прессуют в вертикальном прессе при давлении 100 кг/см² и температуре 160 ^o С в течение 135 мин. Охлаждают материал под давлением. Свойства полученного фольгированного диэлектрика приведены в таблице 2.

Примеры 2-14.

Аналогично примеру 1. Соотношение компонентов, строение фосфазенового олигомера и свойства полученного связующего и препрега на его основе приведены в таблице 1.

Пример 15.

Растворяют в 150 мас.ч. ацетона (ГОСТ 2603-79) 65 мас.ч. фенолформальдегидной смолы марки СФ-0111 (ГОСТ 18694), 35 мас.ч. эпоксидной диановой смолы ЭД-16 (ГОСТ 10387-65) и 2 мас.ч. олигофосфазена строением по примеру 1 и 1 мас.ч. тетрабромдифенилолпропанат ТУ 6-09-3906-77 готовят связующее. Далее по примеру 1.

Пример 16 прототип.

Свойства полученных слоистых пластиков приведены в таблице 2.

Как видно из таблиц 1 и 2, материал, полученный по прототипу, имеет худшую штампуемость при комнатной температуре. При содержании в связующем антипирена менее 5 мас.ч. получается материал, соответствующий самозатухающему, при содержании более 30 мас.ч. ухудшаются механические и электрофизические характеристики фольгированного диэлектрика, особенно, после пребывания в камере влажности.

Линейные полимеры фосфазенового ряда применяются в промышленности в качестве основы термостойких каучуков конструкционного назначения и мембран для разделения изотопов.

Использование: изобретение относится к изготовлению слоистых пластиков, в частности, фольгированных диэлектриков, которые могут использоваться, например, для получения подложек печатных плат. Сущность изобретения: цель изобретения - повышение механических и диэлектрических свойств слоистого пластика. Способ получения самозатухающих слоистых пластиков включает изготовление препрега пропиткой наполнителя полимерным связующим на основе фенольной смолы с добавкой антипирена фосфазенового ряда или смеси фосфазена и органогалогенидов, сушкой препрега, сборкой пакета и последующим прессованием пакета. В качестве антипирена в данном способе используют линейный олигофосфазен в количестве 5-30 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы. 2 табл.

Способ получения самозатухающих слоистых пластиков, включающий изготовление препрега пропиткой наполнителя полимерным связующим на основе фенольной смолы с добавкой антипирена фосфазенового ряда или смеси фосфазена и органогалогенидов, сушку препрега, сборку пакета и последующее прессование пакета, отличающийся тем, что в качестве антипирена фосфазенового ряда используют линейный олигофосфазен, причем количество антипирена составляет 5 - 30 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы.