СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1997 года по МПК C01B25/22 

Предполагаемое изобретение относится к технике получения экстракционной фосфорной кислоты, используемой для производства удобрений и других фосфатсодержащих продуктов.

Известен способ получения экстракционной фосфорной кислоты (авт. свид. СССР N 253782, кл. С 01 В 25/18, опубл. 14.01.1975) путем смешения оборотной фосфорной и серной кислот при 95 120^oС в течение 5 20 мин, обработки фосфатного сырья образованной смесью кислот, фильтрации суспензии и отмывки осадка на вакуум-фильтре. Способ позволяет выделить в газовую фазу 27 40% фтора, содержащегося в фосфатном сырье, и при последующей абсорбции концентрированных по фтору газов получить в качестве побочного продукта гексафторкремниевую кислоту. Существенными недостатками процесса является коррозия смесительной емкости и ее интенсивное инкрустирование ангидритом, выделяющимся при смешении кислот, а также малый срок службы фильтровальной ткани (5 6 дней) и, как следствие, низкая годовая производительность технологических систем, высокие материалоемкость и трудозатраты на восстановление работоспособности оборудования.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения фосфорной кислоты по авт. свид. СССР N 929547, кл. С 01 В 25/226, опубл. 23.05.1982. Согласно последнему, оборотную фосфорную кислоту вначале обрабатывают частью серной кислоты (5 10% общего количества) в течение 3 мин при 90 100^oС, затем при 100 105^oС вводят оставшееся количество серной кислоты, смесь выдерживают еще 3 10 мин и направляют на разложение фосфатного сырья. Продукционную суспензию фильтруют на вакуум-фильтре, и осадок промывают водой. Процесс позволяет избежать кристаллизации ангидрита и уменьшить скорость инкрустирования смесительной емкости от 0,6 0,8 до 0,23 0,3 кг/м²•ч. Недостатками способа являются низкая производительность (≈60 тыс.т Р₂O₅ в год для системы, оснащенной карусельным вакуум-фильтром К-50), высокие трудозатраты на восстановление работоспособности вакуум-фильтра (50 55 остановок длительностью 8 12 ч каждая в течение года для замены ткани и чистки коммуникаций фильтра), неудовлетворительное качество продукционной кислоты, из которой при хранении выделяются малорастворимые примесные компоненты (в основном сульфаты и фториды стронция и кальция) 15 30 кг на 1 т кислоты. Последнее осложняет хранение, перекачку и перевозку фосфорной кислоты.

Целью предлагаемого способа является устранение указанных недостатков - повышение годовой производительности до 70 80 тыс.т Р₂O₅ (в зависимости от качества сырья), сокращение трудозатрат на восстановление работоспособности вакуум-фильтра (30 42 остановок в течение года), а также улучшение качества продукционной кислоты количество малорастворимых, выделяющихся при хранении и транспортировке примесных компонентов уменьшается до 0,5 1% Цель достигается заявляемым способом получения фосфорной кислоты, включающим предварительную обработку оборотной фосфорной кислоты частью серной кислоты в присутствии затравки кристаллов сульфата стронция в количестве 0,05 0,5% от массы фосфатного сырья, разложение последнего образованной смесью кислот и оставшейся серной кислотой, разделение суспензии сульфата кальция и промывку осадка на вакуум-фильтре. Обработку оборотной фосфорной кислоты частью серной кислоты целесообразно проводить в присутствии затравки, содержащей наряду с сульфатом стронция, сульфат кальция в количестве 0,1 10 ч. на 1 ч. SrSO₄. Отличием заявляемого способа от прототипа является проведение обработки оборотной фосфорной кислоты в присутствии затравочных кристаллов сульфата стронция, либо его смеси с сульфатом кальция. Затравка может быть введена в виде собственно кристаллов сульфата стронция, либо образована за счет добавки стронцийсодержащих кислоторастворимых минералов, солей и их пересыщенных растворов на стадию обработки оборотной фосфорной кислоты (при поддержании на этой стадии соответствующих температурно-концентрационно-временных условий, отличных от прототипа эти условия в тексте заявки не раскрываются, поскольку по мнению авторов могут составить предмет "ноу хау" при патентовании за рубежом и продаже лицензии на технологию).

Предлагаемый способ разработан на основе исследований составов твердых фаз, отлагающихся на фильтроткани, в коммуникациях фильтра, а также выделяющихся при хранении и транспортировке растворов экстракционной фосфорной кислоты. Эти исследования показали, что сульфат стронция, образующий стойкие пересыщенные растворы, является одним из основных цементирующих компонентов соответствующих твердых фаз. Например, инкрустации фильтроткани содержат от 20 до 30% SrSO₄, который ввиду своей малой растворимости практически не вымывается при регенерации фильтроткани водой или растворами гексафторкремниевой кислоты. Введение на стадии предварительной обработки оборотной фосфорной кислоты небольших количеств (5 15% от общего расхода) серной кислоты снижает растворимость сульфата стронция, способствуя тем самым образованию пересыщенных этой солью, а также сульфатом кальция растворов. Снятие пересыщения происходит главным образом в процессе промывки сульфатного осадка, вследствие резкого изменения концентраций и температур фосфорнокислотных растворов (промывных фильтратов). Присутствие на стадии обработки затравочных кристаллов сульфата стронция способствует быстрому и достаточно полному снятию пересыщения и тем самым уменьшению инкрустирования экстракционного и фильтрационного оборудования, а также снижению концентрации малорастворимых компонентов в продукционной кислоте. Указанный эффект наиболее полно проявляется при поддержании на стадии обработки определенных температуро-концентрационно-временных условий, выявленных авторами в ходе опытных работ. Наличие на стадии обработки одновременно с сульфатом стронция сульфата кальция усиливает положительный эффект, благодаря сокристаллизации ионов стронция и кальция, имеющих близкий ионный радиус.

Обоснование выбора оптимального диапазона заявляемых параметров представлено в таблице.

Как видно, при обработке оборотной фосфорной кислоты серной в присутствии сульфата стронция оптимальный диапазон отвечает 0,15 0,3 ч. SrSO₄ на 100 ч. фосфата. Уменьшение количества SrSO₄ менее 0,05% нежелательно, так как в этом случае величина производительности требуемого для восстановления работоспособности фильтра количества остановок и массовой доли взвесей, выделяющихся при хранении кислоты, практически не отличаются от значений, достигнутых при осуществлении процесса по прототипу (т.е. в отсутствии модификатора-затравки). Указанное связано с тем, что при малом количестве модификатора (<0,05%) практически не наблюдается воздействия на динамику и полноту снятия пересыщения. Увеличение количества затравки более 0,5% нерационально, так как показатели процесса несколько ухудшаются, а производительность системы не превышает величины, достигаемой при осуществлении процесса по прототипу. Это связано с ухудшением фильтрующих свойств продукционной пульпы за счет наличия в твердой фазе значительного количества мелкодисперсных кристаллов SrSO₄.

Положительный эффект усиливается при обработке оборотной фосфорной кислоты серной в присутствии одновременно сульфатов стронция и кальция. Оптимальным здесь является диапазон 0,1 10 ч. СаSO₄ на 1 ч. SrSO₄, благодаря захвату части стронция в кристаллическую решетку CaSO₄, происходящему параллельно со снятием пересыщения. Максимальное количество CaSO₄, обеспечивающее усиление положительного эффекта 10 ч. на 1 ч. SrSO₄; при дальнейшем увеличении доли сульфата кальция производительность систем снижается вследствие чрезмерного роста количества выделяющихся на данной стадии относительно мелких (по сравнению с таковыми на стадии разложения) кристаллов сульфата кальция и ухудшения фильтрующих свойств суспензии.

Приводим примеры осуществления процесса по заявленному способу с использованием апатитового концентрата, поступающего на заводы Российской Федерации в настоящее время (38,5% Р₂O₅), и 93%-ной серной кислоты.

Пример 1. В емкость с мешалкой подают 99 т/ч оборотной фосфорной кислоты (29% Р₂O₅), 2,9 т/ч серной кислоты (10,2% общего количества) и 15,0 кг/ч сульфата стронция 0,05% от массы апатитового концентрата). Образовавшаяся масса перетекает в экстрактор, куда вводят также 30 т/ч апатитового концентрата и 25,7 т/ч серной кислоты. В процессе экстракции, осуществляемом в полугидратном режиме при 95 100^oС, содержаниях Р₂O₅ и SO₃ в жидкой фазе соответственно 37% и 10 15 г/л в газовую фазу удаляются 7,5 т/ч воды и фтористых соединений. Суспензию (150,1 т/ч) разделяют на вакуум-фильтре, осадок промывают ≈30,6 т/ч воды и получают 57,4 т/ч отмытого влажного осадка 29,1 т/ч продукционной кислоты (содержание Р₂O₅ 37% взвеси 0,3%) и 115,4 т/ч оборотной фосфорной кислоты, которую возвращают в голову процесса. Годовая производительность системы, снабженной экстрактором объемом 300 м ³ и карусельным вакуум-фильтром с рабочей поверхностью 40 м², составляет 63 тыс.т Р₂O₅ (при количестве планово-предупредительных остановок 41 43 в год). Содержание взвеси в продукционной кислоте после ее хранения в течение 24 ч возрастает до 0,8 1%
Пример 2. В реактор подают 99 т/ч оборотной фосфорной кислоты (29% Р₂O₅, 0,1 SrSO₄, 0,7% CaO) и 4,39 т/ч серной кислоты (≈15% общего количества). Полученная смесь, содержащая 79,2 кг/ч взвеси кристаллов сульфата стронция (≈0,26% от массы фосфата) и 720 кг/ч взвеси кристаллов сульфата кальция (9 ч. CaSO₄ на 1 ч. SrSO₄), используется для разложения в экстракторе 30 т/ч апатитового концентрата, куда вводят также 24,3 т/ч серной кислоты. В процессе экстракции, осуществляемой в полугидратном режиме при 95-100^oС, содержаниях Р₂O₅ и SO₃ в жидкой фазе соответственно 37% и 10 15 г/л в газовую фазу удаляется 7,5 т/ч воды и фтористых соединений. Суспензию (150,1 т/ч) разделяют на вакуум-фильтре, осадок промывают ≈30,6 т/ч воды и получают 57,4 т/ч отмытого влажного осадка, 29,1 т/ч продукционной кислоты (содержание Р₂O₅ 37% взвеси 0,25%) и 99 т/ч оборотной фосфорной кислоты, которую возвращают в голову процесса. Годовая производительность системы, оснащенной экстрактором объемом 300 м³ и карусельным вакуум-фильтром с рабочей поверхностью 40 м² составляет 75 тыс.т Р₂O₅ при количестве планово-предупредительных остановок 35 в год. Содержание взвеси в продукционной кислоте после ее хранения в течение 24 ч возрастает до 0,6 0,7%
Пример 3. В двухсекционную емкость с мешалкой подают 99 т/ч оборотной фосфорной кислоты (29% Р₂O₅), 85 кг/ч минерала стронциоапатита (Sr_mCa_5-m(PO₄)₃F(SrO 53% СаО 7,3% Р₂O₅ 28%), 0,5 т/ч серной кислоты. Полученная смесь, содержащая 149 кг/ч SrSO₄ (≈0,5 ч. на 100 ч. апатита) и 15 кг/ч CaSO₄ (≈0,1 ч. на 1 ч. SrSO₄) перетекает во вторую секцию смесительной емкости, куда вводят еще 1,0 т/ч серной кислоты. Образовавшаяся масса поступает в экстрактор, в который подают 30 т/ч апатитового концентрата и 27,2 т/ч серной кислоты. В процессе экстракции, осуществляемом в полугидратном режиме при 95 100^oС, содержание Р₂O₅ и SO₃ в жидкой фазе соответственно 37% и 10 15 г/л в газовую фазу удаляется 7,6 т/ч воды и фтористых соединений. Суспензию (150 т/ч) разделяют на вакуум-фильтре, осадок промывают ≈30,6 т/ч воды и получают 57,5 т/ч отмытого влажного осадка и 29,2 т/ч продукционной кислоты (содержание Р₂O₅ 37% взвеси 0,2%) и 99 т/ч оборотной фосфорной кислоты, которую возвращают в голову процесса. Годовая производительность системы, аналогичной примерам 1, 2, составляет 68 тыс.т Р₂O₅ (при количестве планово-предупредительных остановок 36). Содержание взвеси в продукционной кислоте после хранения 0,7 0,8%
Пример 4. В двухсекционную емкость с мешалкой подают 99 т/ч оборотной фосфорной кислоты (29% Р₂O₅, 0,08% SrSO₄, 0,6% CaO), 0,35 т/ч серной кислоты и 1,7 т/ч апатита (CaO 49,5% SrO 2,7%). Полученная смесь (101 т/ч), содержащая 78 кг/ч взвеси кристаллов сульфата стронция (0,26% от суммарной массы фосфата) и 390 кг/ч взвеси кристаллов гипса (в пересчете на CaSO₄) 5 ч. CaSO₄ на 1 ч. SrSO₄, перетекает во вторую секцию смесительной емкости, куда вводят еще 5,6 т/ч серной кислоты (19,5% общего количества). Образовавшаяся масса поступает в экстрактор, в который подают 28,3 т/ч апатитового концентрата и 23 т/ч серной кислоты. В процессе экстракции, осуществляемой в полугидратном режиме при 95 100^oС, содержание Р₂O₅ и SO₃ в жидкой фазе соответственно 37% и 15 20 г/л, в газовую фазу удаляется 7,8 т/ч воды и фтористых соединений. Суспензию (150,2 т/ч) разделяют на вакуум-фильтре, осадок промывают 30,7 т/ч воды и получают 57,4 т/ч отмытого влажного осадка, 29,3 т/ч продукционной фосфорной кислоты (содержание Р₂O₅ 37% взвеси 0,25%) и 99 т/ч оборотной фосфорной кислоты, которую возвращают в голову процесса. Годовая производительность системы, аналогичной примеру 1, составляет 78 тыс.т Р₂O₅ при количестве планово-предупредительных остановок 31 в год. Содержание взвеси в продукционной кислоте после ее хранения в течение 24 ч возрастает до 0,5 0,6%
Таким образом, предлагаемый способ позволяет достичь существенного (на 5 33% ) увеличения производительности технологических систем, сократить количество необходимых для восстановления работоспособности фильтра плановых остановок (на 16 40%) и соответственно уменьшить трудозатраты, улучшить качество кислоты по содержанию взвесей от 1,2 2,5% до 0,5 1%

Изобретение относится к технологии экстракционной фосфорной кислоты, используемой для производства удобрений и других продуктов. Согласно изобретению оборотная фосфорная кислота предварительно обрабатывается частью серной кислоты в присутствии затравки кристаллов сульфата стронция в количестве 0,05 - 0,5% от массы фосфатного сырья, последнее далее разлагается полученной смесью кислот и оставшейся серной кислотой, реакционная масса разделяется с получением продукционной кислоты и осадка, который промывается с образованием оборотной фосфорной кислоты. Наряду с сульфатом стронция затравка кристаллов может также содержать сульфат кальция в количестве 0,1 - 10 ч. на 1 ч. SrSO₄. Затравка вводится в виде собственно SrSO₄, либо образуется за счет добавления стронцийсодержащих кислоторастворимых минералов, солей и их пересыщенных растворов и поддержания на стадии обработки соответствующих условий. 1 табл.

Способ получения экстракционной фосфорной кислоты, включающий предварительную обработку фосфорной кислоты серной и разложение фосфатного сырья серной кислотой и образовывающейся смесью кислот, разделение суспензии сульфата кальция с получением продукционной кислоты, промывку осадка на вакуум-фильтре, отличающийся тем, что обработку оборотной фосфорной кислоты серной осуществляют в присутствии затравки кристаллов сульфата стронция или кристаллов сульфата стронция в смеси с кристаллами сульфата кальция при соотношении в смеси 1 (0,1 10) ч. соответственно, причем затравка берется в количестве 0,05 0,5% от массы фосфатного сырья.