УДЛИНИТЕЛЬ ЦЕПИ НА ОСНОВЕ ХЛОРИРОВАННЫХ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ 4,4-МЕТИЛЕНБИСАНИЛИНОВ ДЛЯ П-ФЕНИЛЕНМЕТИЛЕНДИИЗОЦИАНАТНЫХ ПРЕДПОЛИМЕРОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ЛИТЬЕВЫХ УРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ Российский патент 1997 года по МПК C08G18/32 

Изобретение относится к новым мета-хлорированным метиленбис-анилинам, служащим удлинителями цепи для МДИ-предполимеров, в частности, для получения литьевых уретановых эластомеров (ПУ).

Литьевые эластомеры ПУ относятся к материалам, свойства которых можно изменить в широких пределах, модифицируя их компоненты (изоцианат и полиол) и с помощью удлинителей цепи.

Важную роль в этом классе пластмасс играет токсичность исходных продуктов. Так, когда это допускает желаемое качество целевых продуктов, стараются обойтись без известного изоцианата ТДИ (толуилендиизоцианата), имеющего высокие летучесть и токсичность (значение МАК 0,02 части на миллион) и без классического удлинителя цепи МБОХА 4,4'-метиленбис(о-хлоранилина), имеющего явные мутагенные свойства.

Поэтому существует тенденция заменить предполимеры ТДИ предполимерами МДИ, а мутагенные удлинители цепи, например, МБОХА, немутагенными без ухудшения свойств эластомеров ПУ. Однако несовместимость МБОХА с предполимерами МДИ (она приводит отчасти к неоднородным и непрозрачным целевым продуктам) требует разработки новых, пригодных удлинителей цепи.

Для литьевых эластомеров ПУ на основе предполимеров МДИ требуются максимальная твердость, максимальное напряжение растягивания (модуль эластичности), а также хорошее сопротивление разрастанию трещин (структурная прочность) при 20^oC, в частности при 60^oC.

Известно применение 1,4-бутандиола в качестве удлинителя цепи для эластомеров ПУ на основе предполимера МДИ (1). Однако полученные таким образом эластомеры ПУ не могут удовлетворять высоким требованиям относительно теплостойкости.

Известно применение 4,4'-метиленбис-(мета-хлор)-2,6-диалкиланилинов и 4,4'-метиленбис-(2,5-дихлор-6-алкил)-анилинов в качестве удлинителей цепи для предполимеров МДИ (2). Хотя таким образом можно получить эластомеры ПУ с высокими твердостью и жесткостью, их жизнеспособность составляет всего только несколько секунд. Следовательно, время переработки для получения литьевых эластомеров ПУ короткое.

Поэтому техническая задача изобретения заключается в разработке удлинителя цепи для предполимеров МДИ, в частности, для получения литьевых эластомеров ПУ, который не имеет вышеназванных недостатков.

Эту задачу можно решить за счет применения удлинителя цепи конкретного состава, а именно, мас.

4,4'-Метиленбис(2,3-дихлор-6-этиланили) 2,2 60,3
4,4'-Метиленбис(3-хлор-2,6-диэтиланилин) 0,10 12,20
2',3,3',6-Тетрахлор-2,6'-диэтил-4,4'-метилендианилин в сочетании с 3,3', 6'-трихлор-2,2', 6-триэтил-4,4'-метилендианилином, с 2', 3,3'-трихлор-2,6,6'-триэтил-4,4'-метилендианилином взятых при массовом соотношении, равном 22,8 44,6:1,1 1,5:2,2 5,9, и с 2',3,3'-трихлор-2,6,6'-триэтил-4,4'-метиленанилина Остальное
Предпочтительно удлинители цепи содержат
5 45 мас. 4,4'-метиленбис(2,3-дихлор-6-этиланилина)
0 45 мас. 4,4'-метиленбис(2,5-дихлор-6-этиланилина)
0,1 12,2 мас. 4,4'-метиленбис(3-хлор-2,6-диэтиланилина),
а также 30 60 мас. 2,'3,3',6-тетрахлор-2,6'-диэтил-4,4'-метилендианилина и 3,3',6-трихлор-2,2',6'-триэтил-4,4'-метилендианилина, и 2',3,3'-трихлор-2,6,6'-триэтил-4,4'-метилендианилина в виде смеси или же только указанного последним соединения остальное.

Выгодно, если предлагаемые удлинители цепи имеют точку плавления не более 140^oC, в частности не более 120^oC, так как этим обеспечивается переработка эластомеров, не вызывающая затруднений и не требующая специальных мероприятий.

Ввиду того, что до сих пор придерживались мнения, что при применении смеси удлинителей цепи из-за нарушения образования твердой фазы можно ожидать только плохие свойства эластомеров ПУ, в частности, относительно термостабильности, предлагаемое решение является особенно неожиданным. Получение предлагаемых удлинителей цепи по изобретению осуществляется известным образом (3). В соответствии с известным способом удлинитель получают по реакции конденсации соответствующих анилинов-2,3-дихлор-6-этиланилдина, 2,5-дихлор-6-этиланилина и 3-хлор-2,6-диэтиланилина с формальдегидом в кислой среде.

Согласно указанному составу предлагаемых удлинителей цепи в реакции конденсации применяются, мас.

2,3-Дихлор-6-этиланилин 1 84
2,5-Дихлор-6-этиланилин 0 85
3-Хлор-2,6-диэтиланилин 3 40
Модификацией состава удлинителей цепи можно изменить физические свойства целевого продукта эластомера ПУ.

Удлинители цепи по изобретению применяют вместе с обычными предполимерами МДИ, целесообразным образом вместе с тактовыми на основе полиоксисоединений, например, сложными полиэфирполиолами, содержащими 3 15 мас. предпочтительно 5 10 мас. изоцианатных групп.

Можно использовать и обычные катализаторы, например тетрабутандиамин (TMBDA), диазобициклооктан (DABCO) и фенилпропионат ртути, а также дибутилдилаурат олова (DBTC) или смеси этих соединений, а также другие добавки, например пластификаторы, преобразователи или огнезащитные средства. Но эластомеры ПУ предпочтительно получают в отсутствии катализаторов, что ввиду отчасти высокой токсичности и высокого загрязняющего действия катализаторов представляет собой дополнительное преимущество предлагаемых удлинителей цепи.

Целесообразно внести в предполимерную реакционную систему предлагаемые удлинители цепи в количестве 0,9 1,1 моля, предпочтительно 0,95 1,05 моля на моль групп-NCO.

Получаемые в результате литьевые эластомеры ПУ отличаются, в частности, высокой твердостью и жесткостью, а также высокой структурной прочностью в широких температурных пределах, так что эти продукты весьма пригодны для изготовления износостойких эластиков, применяемых, например, для защиты поверхности высокоответственных деталей горных машин или в качестве покрытий нефтепроводов, валков (например в производстве бумаги), роликов и полиуретановых шин.

Таблицы 1 5 и сравнительные опыты поясняют суть изобретения.

Для испытания удлинителей цепи обычным способом получают предполимеры на основе поликапролактона (КАПА) с молекулярным весом около 2000, исходя из политетраметиленгликоля (ПТМГ) с молекулярным весом от 1000 до 2000 и метиленбисфенилизоцианата (МДИ).

Предполимер на основе КАПА содержит 6,5 мас. свободных групп-NCO. Предполимер на основе ПТМГ 1000 содержит 9,3 10,1 мас. свободных групп-NCO. Предполимер на основе ПТМГ 2000 содержит 8,4 мас. свободных групп-NCO.

Для получения образцов удлинителя цепи по изобретению и сравнительного вещества МБОХА в молярном стехиометрическом соотношении (группа NCO и сумма свободных групп NH₂=1:1) смешивают непосредственно с предполимерами при 60^oC в течение 10 15 с и заливают в нагретую до 100^oC форму.

В случае получения образцов с бутандиолом (сравнительный пример II) необходимо присутствие катализатора, предпочтительно фенилпропионата ртути или дибензилдилаурата олова.

Жизнеспособность продукта определяют измерением периода времени, протекающего после заливки полиуретановой смеси в форму до образования нитей смеси на погруженном в смесь и равномерно перемещаемом в ней в горизонтальном направлении шпателе.

В интервалы 2 5 мин проверяют твердость образца вдавлением в него ногтя. Когда ноготь больше не проникает в образец, измеряют период времени и записывают его как "время выдержки в форме".

Из затвердевшего полиуретана вырезают образцы и подвергают их следующим физико-механическим испытаниям:
Твердость по Шору (Н) По ДИН 53505 и АСТМ-Д 2240 и 1706
Структурная прочность (SF) По ДИН 53515 в Н/мм
Прочность на растяжение (ZF) По ДИН 5345 в Н/мм²
(TZ) Жизнеспособность массы ("pot life")
(NZ) Время выдержки в форме (demoulding time)
Напряжение растягивания (TS) По ДИН 53455 в Н/мм² (tensile stress)

Использование: для получения литых уретановых эластомеров, пригодных для изготовления покрытий нефтепроводов, валков, роликов и полиуретановых шин. Сущность изобретения: удлинитель цепи представляет собой смесь, состоящую из 4,4'-метиленбис(2,3-дихлор-6-этиламилина) - 2,20 - 60,80 мас.%, 4,4'-метиленбис(3-хлор-2,6-диэтиланилина) - 0,10 - 12,20 мас.%, 2,3,3',6-тетрахлор-2,6'-диэтил-4,4'-метилендианилин в сочетании с 3,3',6'-трихлор-2,2', 6-триэтил-4,4'-метилендианилином и с 2',3',3"-трихлор-2,6,6'-триэтил-4,4'-метилендианилином) - до 100 мас.%. Удлинитель получают по реакции конденсации соответствующих аминов с формальдегидом в кислой среде. 5 табл.

1. Удлинитель цепи на основе хлорированных алкилзамещенных 4,4'-метиленбисанилинов для п-фениленметилендиизоцианатных предполимеров, используемых при получении литьевых уретановых эластомеров, отличающийся тем, что он содержит смесь, состоящую из 4,4'-метиленбис (2,3-дихлор-6-этиланилина), 4,4'-метиленбис (3-хлор-2,6-диэтиланилина), 2,3,3',6-тетрахлор-2,6' -диэтил-4,4'-метилендианилина в сочетании с 3,3',6'-трихлор-2,2',6- триэтил-4,4'-метилендианилином и 2', 3',3',-трихлор- 2,6,6'-триэтил-4,4' -метилендианилином, взятых в массовом соотношении, равном 22,8 44,6 1,1 11,5 2,2 5,9 соответственно, или 2', 3,3'-трихлор-2,6,6'- триэтил-4,4'-метилендианилин при следующем соотношении компонентов, мас.

4,4'-Метиленбис(2,3-дихлор-6-этиланилин) 2,2 60,8
4,4'-Метиленбис(3-хлор-2,6-диэтиланилин) 0,1 12,2
2', 3,3',6-Тетрахлор2,6'-диэтил-4,4'-метилендианилин в сочетании с 3,3', 6'-трихлор-2,2', 6- триэтил-4,4'-метилендианилином и с 2',3,3'-трихлор-2,6,6'- триэтил-4,4'- метилендианилином или 2',3,3'-трихлор-2,6,6'- триэтил-4,4'-метилен-дианилин Остальное
2. Удлинитель цепи по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит 2,1 66,7 мас. 4,4'-метиленбис(2,5- дихлор-6-этиланилина).