СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ Российский патент 1995 года по МПК C08G18/32 

Изобретение относится к способу получения полиуретанов с мочевинными группами в цепи.

Известен способ получения полиуретанов путем взаимодействия форполимера на основе ароматического диизоцианата и полиола с удлинителем цепи аминного типа [1]
В соответствии с известным способом используют прежде всего 4,4'-метилен-бис-(2-хлоранилин) (МОСА) и получают эластомеры с хорошими свойствами с приемлемым временем переработки. Однако такие соединения, как МОСА, являются канцерогенными и мутагенными в соответствии с результатами теста Амеса.

Наиболее близким к изобретению по совокупности признаков является способ получения полиуретанов, предусматривающий использование в качестве удлинителя цепи замененные алкилами в орто-положении диаминдифенилметаны [2] Однако с этими аминами жизнеспособность полимеров сокращается настолько, что переработка их невозможна.

Технический результат, на решение которого направлено изобретение, заключается в том, что полиуретаны получают неканцерогенными и немутагенными и в то же время легко перерабатываемые по любой известной технологии.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве удлинителя цепи при получении полиуретанов используют соединения, выбранные из группы: включающей 4,4'-метилен-бис-(2,5-дихлор-6-этиланилин, 4,4'-метилен-бис(3-хлор-2,6-диэтиланилин), 4,4'-метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6-изопро- пиланилин), 4,4'-метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6-изопропиланилин), 4,4'-метилен-бис-(3-хлор-2-метил-6-изопропиланин), 4,4'-метилен-бис-(3-хлор-2,6-ди-втор-бутил- анилин), 4,4'-метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6-втор-бутиланилин) и 4,4"-метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6-этиланилин). Так, в случае МОСА в целях предотвращения образования пузырьков вследствие газовыделения в продукте, вызванного реакциями разложения, максимальная температура переработки не должна превышать 140^оС.

Обнаружено, что вопреки преобладавшим до сих пор представлениям с помощью 0,0'-диалкилзамещенных и м-галогенированных 4,4'-метиленбисанилинов в качестве удлинителей цепи или сшивателей можно получить эластомеры с равноценными или часто даже улучшенными свойствами при таких же выгодных временах переработки. Кроме того, было установлено, что предлагаемые соединения крайне температуростойки. Так, большинство из них можно было нагревать до 350^оС (в случае МОСА только до температуры около 200^оС) без появления экзотермической реакции.

В случае использования предлагаемых соединений предельно допустимая температура переработки намного выше, чем у обычных удлинителей цепи (в случае МОСА только 140^оС). Хотя эластомеры не перерабатываются при максимальной температуре, но пределы, внутри которых обеспечена переработка без разложения, намного шире. Кроме того, эти удлинители цепи или сшиватели отрицательны в тесте Амесе и характеризуются общей формулой
NHCHNH₂ где R одинаковый или различный неразветвленный или разветвленный алкил C_1-4, R₂ хлор или одинаковый, или различный неразветвленный или разветвленный алкил C_1-4. Они представляют собой новые соединения.

Предпочтительными удлинителями цепи или сшивателями этого ряда являются:
4,4'-Метилен-бис-(3-хлор-2,6-диэтилан- илин)
4,4'-Метилен-бис-(5-хлор-2-метил-5-этиланилин)
4,4'-Метилен-бис-(4-хлор-2-метил-6-эти- ланилин)
4,4'-Метилен-бис-(3-хлор-2-метил-6-из- опропиланилин)
4,4'-Метилен-бис-(3-хлор-2-метил-6- втор-бутиланилин)
4,4'-Метилен-бис-(2,5-дихлор-6-этилан- илин).

Особо предпочтительно применяется 4,4'-метилен-бис-(3-хлор-2,6-диэтиланилин).

Получение соединений целесообразно осуществить исходя из 3-хлоранилинов формулы
где R₁ и R₂ имеют указанное значение, которые подвергают реакции с формальдегидом или с реагентами, выделяющими формальдегид, в присутствии сильных неорганических кислот. В качестве сильных неорганических кислот целесообразно использовать серную или соляную кислоту, но равным образом можно использовать и другие сильные неорганические кислоты. Количество кислоты может колебаться в широких пределах, однако незначительные количества кислоты обуславливают длительные времена реакции и, наоборот, значительные количества кислоты короткие времена реакции. Соотношение количества формальдегида, получаемого, если необходимо, из дающих формальдегид средств, и анилина целесообразно выбрать в пределах 0,4-0,6 моль, предпочтительно 0,45-0,5 моль формальдегида на 1 моль анилина. Формальдегид как таковой целесообразно использовать в виде его водного раствора, т. е. в виде формалина в концентрациях 20-40%
В качестве дающего формальдегид реагента используются, например, паральдегид. Реакцию обычно осуществляют в присутствии апротонных или протонных растворителей. В качестве апротонных растворителей, например, ксилол или толуол. В качестве протонных растворителей следует предпочесть спирты C_1-4. Реакцию целесообразно осуществить при повышенной температуре смеси, предпочтительно при ее температуре дефлегмации. По истечении времени реакции (4-10 ч) и после переработки и очистки обычным образом получают продукты, имеющие отчасти чистоту более 95% и выход более 90% Количество вводимых предлагаемых конденсатов и вид их добавления зависят от свойств конкретных исходных продуктов и вида изготовляемых продуктов.

Предлагаемые отрицательные в тесте Амеса удлинители цепи или сшиватели вводятся в полиуретаны по одному из общепринятых для изготовления полиуретанов способов, например путем реактивного литья под давлением (RIM), промазыванием или окунанием, с помощью обычных реакционных систем, включающих полиизоцианаты, полиоксисоединения, катализаторы и другие добавки.

Подходящими полиизоцианатами являются такие ароматические полиизоцианаты, как метиленфенилендиизоцианат (MDI), толуилендиизоцианат (TDI), нафталиндиизоцианат (NDI= парафенилендиизоцианат (PPDI), транс-циклогексан-1,4-диизоцианат (CHDI), мета-тетраметилксилендиизоцианат (m-TMXDI), пара-тетраметилксилен-диизоцианат (p-ТМХDI) или такие алифатические и циклоалифатические полиизоцианаты, как изофорондиизоцианат и гексаметилендиизоцианат.

В качестве полиоксисоединений можно использовать полигликоли, например полипропиленгликоль, политетраметиленгликоль и полиэтиленгликоль, и их сополимеры, сложные полиэфиры-полиолы, например конденсаты избыточных диолов и дикарбоновых кислот с мол. м. до 5000 или поликапролактоны и телекены. Кроме того, можно использовать все обычно применяемые катализаторы, например тетраметилбутандиамин (ТМВDФ), диазабициклооктан (DABCO), дибутилоловодилаурат (DBTC), а также такие органические соединения тяжелых металлов, как соединения ртути и ацетилацетонат железа, или как таковые или в смеси друг с другом и с такими добавками, как пластификаторы, газообразователи, огнезащитные средства или наполнители.

Реакционные системы перерабатывают по одному из обычных для полиуретанов способов, например одноступенчатым способом или форполимерным способом. Следуя двухступенчатому способу в первой стадии последнего сшиватель или удлинитель цепи растворяют в полиоле и только во второй стадии смешивают с изоцианатом. Согласно одно ступенчатому способу на эквивалент изоцианата целесообразно добавить 0,8-1,1 эквивалента, предпочтительно 0,9-1,0 эквивалента, особенно предпочтительно 0,95-0,98 эквивалента суммы эквивалентов группы -OH- и NH₂ полиола и амина. Согласно двухступенчатому способу удлинитель цепи или сшиватель целесообразно добавить в количестве 0,8-1,1 эквивалента, предпочтительно 0,9-1,0 эквивалента, особенно предпочтительно 0,95-0,98 эквивалента на эквивалент изоцианата.

Изменением отдельных параметров, т. е. удлинителей цепи или смешивателей, и типа конкретных полиолов и изоцианатов можно в значительной степени изменить свойства эластомеров.

В следующих таблицах показано значительное улучшение физических данных стандартного эластомера, достигнутое в результате применения предлагаемых о, о'-диалкилированных и м-галогенированных 4,4'-метиленбисанилинов, по сравнению с о-замещенными соединениями в соответствии с уровнем техники.

2). Приготовление компонента А, т. е. форполимеров с изоцианатными концевыми группами.

а). Форполимер на основе поликапролактона и 2,4-толуилендиизоцианата (TDI).

1000 г (0,5 моль) поликапролактона с мол. м. 2000 нагревают до 100^оС и обезвоживают в вакууме 2 500 Па в течение часа. Затем охлаждают до 80^оС, снимают давление путем пропускания азота и, сильно перемешивая, добавляют 230 г 2,4-TDI (1,32 моль). После затухания экзотермической реакции продолжают перемешивать еще 2 ч при 80^оС и в азотистой атмосфере. В результате получают форполимер, обозначаемый "PCL-2000-TD1" (см. табл. 2) с содержание свободных групп NCO 5,6%
б). Форполимер на основе политетраметиленгликоля (PTM) и 2,4-толуилендиизоцианата (TDI). 1000 г (1 моль) PTMG с мол. м. 1000 нагревают до 100^оС и обезвоживают в вакууме 2500 ПА в течение часа. Затем охлаждают до 80^оС, снимают давление путем пропускания азота и, сильно перемешивая, добавляют 348 г (2 моль) 2,4-толуилендиизоцианата. После затухания экзотермической реакции продолжают перемешивать еще 2 ч при 80^оС в азотистой атмосфере. В результате получают форполимер, обозначаемый "PTMG-1000-RDI", с содержанием свободных групп NCO 6,2% (см. табл. 2).

в). Форполимер на основе поликапролактона и метилен-бис-фенилизоцианата (MDI).

1000 г (0,5 моль) поликапролактона с мол. м. 2000 нагревают до 100^оС и обезвоживают в вакууме 2500 Па в течение часа. Затем охлаждают до 80^оС, снимают давление путем пропускания азота и, сильно перемешивая, добавляют 400 г (1,6 моль) MDI (Тпл. 40^оС). После затухания экзотермической реакции продолжают перемешивать еще 2 ч при 80^оС в азотистой атмосфере. В результате получают форполимер, обозначаемый "PCL-2000-MDI", с содержанием свободных групп NCO 6,6% (см. табл. 2).

3). Компонент Б.

Компонент Б представляет собой либо расплавленный диамин I-ХШ, либо прозрачный, обезгаженный, охлажденный до температуры переработки (60^оС) раствор амина в соответствующем полиоле. Кроме того, растворы в форполимерах содержат еще в пересчете на общую систему, включающую компоненты А+Б, еще 0,1% пропионата ртути в качестве катализатора. Компонент Б, как правило, приготовляют следующим образом: В обезгаженную, подогретую до 80^оС смесь полиола и катализатора, по каплям добавляют расплавленный амин или последний, сильно перемешивая, растворяют в ней и охлаждают до 60^оС.

4). Отверждение (изготовление образцов).

Компоненты А и Б в течение 10-15 или незадолго до конца периода жизнеспособности полимера сильно смешивают друг с другом в молярном стехиометрическом соотношении, т. е. соотношении групп NCO и суммы свободных групп -OH- и -NH2 1:1 при 60^оС. Полученную смесь выливают в подогретую до 100^оС алюминиевую форму с внутренними размерами 120х100 х 3мм. Через каждые 2-5 мин испытанием "на ноготь" проверяют твердость продукта. По достижении целевой твердости ("на ноготь") извлекают продукт из формы. Затем из отвержденных эластомеров вырезают образцы.

5). Определение используемых в физическом испытании эластомеров параметров (см. табл. 2).

Твердость (Тв). Твердости по Шору A и D соответственно по ДИН 53505 или по ASTM-: 2240 и 1706 соответственно.

Примечание: Твердости по Шору A и D представляют собой совершенно отличные параметры, которые нельзя сравнить друг с другом.

Структурная прочность. Определяется по ДИН 53515, т. е. соответствует прочности на растяжение, измеряемая в H/мм², причем первое значение прочности определяется при 60^оС, второе при 20^оС. Продукт отличается высокой структурной прочностью, он оказывается стойким к высоким температурам, в частности при незначительной разности между указанными значениями.

Эластичность по отскоку. Определяется по ДИН 53512, что приблизительно соответствует ASTM-D1054.

Прочность на растяжение по ДИН 53455.

Молярная доля аминов в компоненте Б (остаток до 1,0 полиола).

Массовая доля компонента Б в массовых частях (амин+полиол) в пересчете на 100 частей компонента А (форполимер).

П р и м е р 1. 4,4'-метилен-бис-(3-хлор-2,6-диэтиланилин). В реакционной колбе смешивают 455,0 г (2,48 моль) 3-хлор-2,6-диэтиленанилина и 460,0 г ксилола (техническая смесь изомеров), после чего с перемешиванием по каплям добавляют 58,0 г 50%-ной серной кислоты. Затем полученную смесь нагревают до температуры около 94^оС и, сильно перемешивая, в течение 10 мин равномерно добавляют 113,0 г (1,19 моль) 31,8%-ного формалина (96,6 экв. в пересчете на анилин). Затем в течение 7 ч перемешивают при температуре дефлегмации, после чего добавляют 60,0 г 50%-ного раствора едкого натра, продолжая перемешивают в течение 30 мин. Затем прекращают перемешивать и после разделения по слоям выпускают водную фазу. Потом два раза вымывают при температуре около 90^оС (по 150 мл воды). Затем от промытого продукта реакции сначала отгоняют растворитель под атмосферным давлением. Потом постепенно повышают температуру и вакуум, чтобы удалить последние остатки низкокипящего компонента (главным образом исходного продукта. В целях доведения содержания исходного продукта в остатке до значения ниже 0,1% устанавливают температуру 225^оС и давление 2,66 мбар. Полученный остаток соответствует желаемому продукту. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного применения.

Результат: 435,0 г (95,7%) целевого продукта, содержание по данным ГХ: 96% продукт легко выкристаллизовывается, Тпл 80-90^оС.

Данные ФМР-анализа (CDCl₂): δ 1,1-1,2 (т. т, 12 H 4-CH₃CH₂); 2,4 (кв. 4H, 2,4 (кв. 4H,-CH₃)-CH₃); 2,8 (кв. 4H, 2,8 (кв. 4H,-CH₃)-CH₃); 3,6(C, 4H, 2-NH₂), 4,02 (с. 2H, аром-4,02 (c. 2H, аром--аром)-аром); 6,6 (с. 2H, 2 аром-6,6 (c. 2H, 2 аром-));
Данные ИК-спектрального анализа (тонкая пленка) см.^-1: 3500-3300 (m), 2967, 2934, 2973 (VS), 1620, 1450 (VS), 1297 (m), 1056 (m), 886 (m), 757 (m).

Экзотермическая реакция продукта при 350^оС в течение 8 ч не наблюдалась.

П р и м е р 2. 4,4'-метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6-этиланилин). 130,0 г (0,77 моль) 5-хлор-2-метил-6-этиланилина и 150,0 г ксилола (техническую смесь изомеров) помещали в реакционную колбу. С перемешиванием к смеси затем по каплям добавляли 16,6 г 63%-ной серной кислоты, после чего ее нагревали до температуры около 94^оС с сильным перемешиванием равномерными порциями добавляли 34,6 г (0,36 моль) 31,5-ного формалина (95,0 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого реакционная температура установилась на уровне температуры кипения азеотропной смеси ксилола и воды (94^оС). Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживали в течение 7 ч. После этого добавляли 17,0 г 50%-ного раствора едкого натра и продолжали перемешивать в течение 30 мин. Разделение по фазам, промывку водой (два раза по 150 мл) и перегонку осуществляли аналогично примеру 1. Растворитель и отогнанный исходный материал оказались пригодными для повторного использования. Результат: 125,0 г (98,8%) целевого продукта, содержание по данным ГХ: 96% продукт получен в виде кристаллов, Тпл 143-148^оС. Данные ЯМР-анализа (CDCL₃) δ 1,2 (т. 6H, 1,2 (т. 6H, 2 -CH₂)- CH₂); 2,1 (с. 6H, 2,1 (c. 6H, 2 -аром.)-аром.); 2,8(кв.4H, 2-2,8 (кв. 4H, 2--CH₃)-CH₃); 3,6 (с. 4H, 2-3,6 (c. 4H, 2-))--- 4,0(с. 2H, аром-4,0 (с. 2H, аром--аром.)-аром.); 6,6 (с. 2H, 2-аром-H);
Данные ИК-спектрального анализа (тонкая пленка) см^-1: 3500-3300 (m), 2969, 2932, 2874 (S), 1620 (VS), 1470, 1442 (VS), 1301 (m), 987 (S)- 756 (S).

Экзотермическая реакция продукта при 350^оС в течение 8 ч не наблюдалась.

П р и м е р 3. 4,4'-Метилен-бис-(3-хлор-2-метил-6-метиланилина смешивают с 150,0 г ксилола (техническая смесь изомеров), после чего с перемешиванием по каплям добавляют 16,6 г 53%-ной серной кислоты. После разогрева до 94^оС, сильно перемешивая, в течение 10 мин равномерно добавляют 32,9 г (0,34 моль) 31,6% -ного формалина (90,4 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого реакционная температура устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси ксилола и воды (около 94^оС). Условия реакции (температура дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживаются в течение 7 ч. Затем добавляют 17,0 г 50%-ного раствора едкого натра и продолжают перемешивать еще 30 мин. Затем аналогично примеру 1 осуществляют разделение по фазам, промывку водой (два раза по 150 мл) и перегонку. Растворитель и отогнанный исходный материал оказываются пригодными для повторного использования.

Результат: 117,0 г (96,1%) целевого продукта, содержание по данным ГХ: 96% продукт получен в виде кристаллов; Тпл. 115-117^оС.

Данные ЯМР-анализа (CDCl₃) δ 1,18 (т. 6H, 2 1,18 (т. 6H, 2 -CH₃)-CH₃); 2,3 (с. 6H, 2 2,3 (c. 6H, 2 аром.)-аром.); 2,42 (кв. 4H, 2-CH2-CH₃); 3,62 (с. 4H, 2-3,62 (c. 4H, 2-)); 4,02(c. 2H, Аром-4,02 (c. 2H, аром-CH₂-аром. )-аром. ); 6,62 (с. 2H, 2-аром-6,62 (c. 2H, 2-аром-)); Данные ИК-спектрального анализа (тонкая пленка) см.^-1: 3500-3300 (m), 2965, 2934, 2874 (G), 1622 (VS), 1469 (VS), 1438 (VS), 1012 (S).

Экзотермическая реакция продукта при 350^оС в течение 8 ч не наблюдалась.

П р и м е р 4. 4,4'-Метилен-бис-(3-хлор-2,6-диизопропиланилин). В реакционной колбе смешивают 130,0 г (0,61 моль) 3-хлор-2,6-диизопропиланилина и 120,0 г бутан-1-ола. Смесь нагревают до 65^оС и при этой температуре к смеси, перемешивая ее, по каплям добавляют 66,0 г 53%-ной серной кислоты. После повышения температуры до 93^оС с сильным перемешиванием в течение 10 мин равномерно добавляют 29,2 г (0,3 моль) 31,6%-ного формалина (100,1 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого реакционная температура устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутан-1-ола и воды (93^оС). Условия реакции (температура дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч, после чего по каплям добавляют 80,0 г 50% -ного раствора едкого натра и перемешивают еще 30 мин. Разделение по фазам, промывку водой (два раза по 150 мл) и перегонку с помощью растворителя бутан-1-диола осуществляют аналогично примеру 1. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования. Результат: 125,0 г (95,6%) целевого продукта, содержание по данным ГХ 91% продукт представляет собой затвердевший расплав коричневого цвета с диапазоном размягчения 50-60^оС.

Данные ЯМР-анализа (CDCl₃) δ 1,15 (д. 12H, 2 (1,15 (д. 12H, 2/-CH-))-CH-); 1,23 (д. 12H, 2 (CH₃)₂-CH); 2,82 (м. 2H, 2-2,82 (м. 2H, 2--CH)-(CH₃)₂); 3,8 (с. 4H, 2-NH₂); 4,0(с. 2H, аром-4,0 (с. 2H, аром--аром)-аром); 3,9-4,1 (широко, 2H, 2-3,9-4,1 (широко, 2H, 2-CH)-(CH_3/2); 6,6 (с. 2H, 2 аром-6,6 (с. 2H, 2 аром-)).

Данные ИК-спектрального анализа (тонкий слой) см^-1); 3500-3300 (m), 2961, 2932, 2873 (VS), 16,20, 1463, 1442 (VS), 1342, 1081, 759 (m).

Экзотермическая реакция наблюдается через 3 ч при 350^оС.

П р и м е р 5. 4,4'-метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6,-изопропиланилин). В реакционной колбе смешивают 130,0 г (0,77 моль) 5-хлор-2-метил-6-изопропиланилина и 120 г бутан-1-ола. Смесь нагревают до 80^оС и с перемешиванием по каплям добавляют 66 г 53%-ной серной кислоты. После повышения температуры до 93^оС с сильным перемешиванием равномерно в течение 10 мин добавляют 35,3 г (0,37 моль) 31,6% -ного формалина (105 экв, в пересчете на анилин). Вскоре после этого реакционная температура устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутан-1-ола и воды (93^оС). Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. После этого добавляют 80,0 г 50%-ного раствора едкого натра и перемешивают еще 30 мин. Разделение по фазам промывку и перегонку осуществляют аналогично примеру 4. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказывается пригодными для повторного использования.

Результат: 130,0 г (92,1%) целевого продукта, содержание по данным ШХ 89% продукт представляют собой затвердевший расплав коричневого цвета с диапазоном затвердевания 75-95^оС.

Данные ЯМР-анализа (CDCl₃): δ 1,4 (д. 12H, 2-(1,4 (д. 12H, 2--CH))₂-CH) 2,08 (с. 6H, 2-2,08 (с. 6H, 2--аром.)-аром.); 3,7 (с. 4H, 2-3,7 (с. 4H, 2-)); 4,0 (с. 2H, аром-4,0 (с. 2H, аром--аром.)-аром. ); 3,9-4,1 (широко, 2H, -3,9-4,1 (широко, 2H, -//CH₃/₂)/(CH₃)₂) 6,58 (с. 2H, 2 аром-6,58 (c. 2H, 2 аром-));
Данные ИК-спектрального анализа (тонкий слой) см^-1: 3500, 3410 (m) 2964, 2931, 2872 (VS), 1349, 1321, 1214 (m), 1000, 983 (m), 759 (S).

Экзотермическая реакция до 320^оС не наблюдается.

П р и м е р 6. 4,4'-Метилен-бис-(3-хлор-2-метил-6-изопропиланилин).

Смесь 130,0 г (0,71 моль) 3-хлор-2-метил-6-изопропиланилина и 120 г бутан-1-ола в реакционной колбе нагревают до 80^оС и с перемешиванием по каплям добавляют 66,0 г 53% -ной серной кислоты. Затем в течение 10 мин при 93^оС равномерно добавляют 33,0 г (0,35 моль) 31,6%-ного формалина (98 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого температура реакции устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутан-1-ола и воды (93^оС). Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. После этого добавляют 80,0 г 50%-ного раствора едкого натра и перемешивают еще 30 мин. Разделение по фазам, промывку и перегонку осуществляют аналогично примеру 4. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования.

Результат: 129,0 (97,8) целевого продукта, содержание по данным ГХ 95%ж продукт получен в виде кристаллов с Тпл 118-120^оС.

Данные ЯМР-анализа (CDCl): δ 1,15 (д. 12H, 2(1,15 (д. 12H, 2/₂-CH)-CH); 2,3 (с. 6H, 2 2,3 (с. 6H, 2 -аром.)-аром): 2,8 (м. 2H, 2-2,8 (м. 2H, 2--/CH₃/₂)-(CH_3/2); 3,65 (с. 4H, 2-3,65 (с. 4H, 2-)H₂); 4,02 (с. 2H, аром-4,02 (с./ 2H, аром--аром.)-аром); 6,75 (с. 2H, 2 аром-6,75 (с. 2H,2 аром-));
Данные ИК-спектрального анализа (тонкий слой) см^-1:
3500-3300 (m), 2961, 2929, 2871 (VS), 1621, 1468б 1434 (VS), 1198, 1081, 1017, 971, 752 (m).

Экзотермическая реакция продукта при 350^оС в течение 8 ч не наблюдалась.

П р и м е р 7. 4,4'-Метилен-бис-(3-хлор-2,6-ди-втор-бутиланилин).

Смесь 130,0 г (0,54 моль) 3-хлор-2,6-ди-втор-бутиланилина и 120,0 г бутан-1-ола в реакционной колбе нагревают до температуры выше 80^оС. Затем с перемешиванием по каплям добавляют 66,0 г 53%-ной серной кислоты. После повышения температуры до 93^оС с сильным перемешиванием в течение 10 мин равномерно добавляют 25,8 г (0,27 моль) 31,6%-ного формалина (100,1 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого реакционная температура устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутан-1-ола и воды (93^оС).

Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. Потом добавляют 80,0 г 50%-ного раствора едкого натра и перемешивают еще 30 мин. Разделение по фазам, промывку и перегонку осуществляют аналогично примеру 4. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования.

Результат 123,0 г (92,5%) целевого продукта, содержание по данным ГХ 93% при комнатной температуре продукт представляет собой коричневую высоковязкую массу.

Данные Ф ЯМР-анализа (CDCl₃): δ 0,8 (м. 6H, 2 0,8 (м. 6H, 2 -CH₂-)-CH₂-); 0,9 (м. 6H, 2 0,9 (м. 6H, 2 -CH₂-)_-CH₂-); 1,1 (д. 6H, 2 1,1 (д. 6H, 2 -CH-)-CH-); 1,4 (д. 6H, 2 1,4 (д. 6H, 2 -CH)-CH); 1,4-1,6 (м. 4H); 1,9-2,0 (м. 4H); 2,55 (м. 2H); 3,7 (с. 4H, 2-3,7 (c. 4H, 2-)H₂); 3,8-4,1 (м. 4H, аром-3,8-4,1 (м. 4H, аром--аром.)-аром); 6,5 (с. 2H, 2 аром-6,5 (c. 2H, 2 аром-)).

Данные ИК-спектрального анализа (тонкий слой) см.^-1: 3500-3300 (m), 2962, 2931, 2873 (VS) 1619, 1443 (S).

Экзотермическая реакция продукта при 350^оС в течение 8 ч не наблюдалась.

П р и м е р 8. 4,4'-Метил-бис-(5-хлор-2-метил-6,-втор-бутиланилин). Смесь 149,0 г, (0,75 моль) 5-хлор-2-метил-6-втор-бутиланилина и 137,0 г бутан-1-oла в реакционной колбе нагревают до температуры выше 80^оС и с перемешиванием по каплям добавляют 76,0 г 53%-ной серной кислоты. После повышения температуры до 93^оС с сильным перемешиванием в течение 10 мин равномерно добавляют 35,0 г (0,36 моль) 31,6-ного формалина (97,7 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого реакционная температура устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутан-1-ола и воды (93^оС). Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. Затем добавляют 91,0 г 50%-ного раствора едкого натра и перемешивают еще 30 мин. Для полного растворения Na₂SO₄ перед распределением по фазам добавляют еще 100 мл воды. Затем аналогично примеру 4 проводят разделение по фазам, промывку и перегонку. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования.

Результат: 134,0 г (96%) целевого продукта, содержание по данным ГХ 91% продукт представляет собой затвердевший расплав коричневого цвета с диапазоном размягчения 55-65^оС. Данные ЯМР-анализа (CDCl₃): 0,9 (т. 6H, 20,9 (т. 6H, 2 -CH₂)H₃-CH₂); 1,4(д. 6H, 2 CH₃-CH); 1,7-1,9 (м. 4H, 2-1,7-1,9 (м. 4H, 2--CH₃)-CH₃); 2.05 (с. 6H, 2-2,05 (с. 6H, 2--аром.)-аром): 3,65 (с. 4H, 2-3,65 (с. 4H, 2-)H₂); 3,8 (м. 2H, 2-3,8 (м. 2H, 2--/CH₃/-CH₂-CH₃)-(CH₃)-CH₂-CH₃) 4,0 (с. 2H, аром-CH₂-аром); 6,55 (с. 2H, 2 аром-H).

Данные ИК-спектрального анализа (тонкий слой) см^-1: 3500-3300 (S), 2961, 2930, 2871 (VS), 1619, 1469, 1439 (VS), 1000, 982 (S).

Экзотермическая реакция продукта до 340^оС не наблюдается.

П р и м е р 9. 4,4'-метилен-бис-(3-хлор-2-метил-6-втор-бутиланилин). Смесь 130,0 г (0,66 моль) 3-хлор-2-метил-6-втор-бутиланилин). Смесь 130,0 г (0,66 моль) 3-хлор-2-метил-6-втор-бутиланилина и 120,0 г бутан-1-ола в реакционной колбе нагревают до температуры выше 80^оС и с перемешиванием по каплям добавляют 66,9 г 53%-ной серной кислоты. Затем при 93^оС в течение 10 мин равномерно добавляют 31,2 г (0,33 моль) 31,6%-ного формалина (99,9 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого температура реакции с устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутан-1-ола и воды (93^оС). Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. Затем добавляют 80,0 г 50%-ного раствора едкого натра и перемешивают еще 30 мин. Разделение по фазам, промывку и перегонку осуществляют аналогично примеру 4. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования. Результат: 124,0 г (92,6% ) целевого продукта, содержание по данным ГХ 94% продукт представляет собой затвердевший расплав коричневого цвета с определенной долей кристаллов, Тпл.94-102^оС.

Данные ЯМР-анализа (CDCl₃): δ 0,8 (т. 6H, 20,8 (т. 6H, 2 -CH₂)H₃-CH2); 1,2 (д. 6H, 2 1,2 (д. 6H, 2 -CH-)-CH-); 1,5 (м. 4H, 2-1,5 (м. 4H, 2--CH₃)-CH₃); 2,3 (с. 6H, 2 2,3 (c. 6H, 2 -аром.)-аром); 2,55 (м. 2H, 2-2,55 (м. 2H, 2--/CH₃/-CH₂-CH₃)-(CH₃)-CH₂-CH₃) 3,6 (с. 4H, 2-NH₂); 4,05 (м. 2H, аром-4,05 (м. 2H, аром--аром.)-аром); 6,6 (с. 2H, 2 аром-6,6 (c. 2H, 2 аром-));
Данные ИК-спектрального анализа (тонкий слой) см^-1: 3500-3300 (S), 2967, 2931, 2872 (VS), 1622, 1469, 1435, (VS), 1378, 1195, 1017, 1000 (m), 752 (m). Экзотермическая реакция продукта наблюдается через 2 ч при 350^оС.

П р и м е р 10. 4,4'-Метилен-бис-(2,5-дихлор-6-этиланилин). 130,0 г 2,5-дихлор-6-этиланилина в 120 г бутанола-1 нагревают примерно до 40^оС. Затем с перемешиванием добавляют 66 г 53%-ной серной кислоты. После этого при температуре около 90^оС в течение 10 мин равномерно добавляют 32,5 г 31,6% -ного формалина (100 экв% в пересчете на анилин). Вскоре после этого температура реакции устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутанола-1 и воды (93^оС). Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. После этого добавляют 160 г 25%-ного раствора едкого натра и перемешивают еще 30 миг. После этого охлаждают массу до 50^оС, отфильтровывают твердый продукт и промывают небольшим количеством воды. Остаток на фильтре взвешивают в 500 мл воды и перемешивают 10 мин при 50^оС. После фильтрации этот прием повторяют еще раз. Высушивают при 100^оС под давлением 26,6 мбар до достижения постоянной массы.

Результат: 113,9 г целевого продукта, содержание по данным ЖГХ 97%
Продукт получен в виде кристаллов с Тпл.146-148^оС. Данные ЯМП-анализа (CDCl₃): δ 1,18 (т. 6H- 2 1,18 (т. 6H, 2 -CH₂)-CH₂); 2,78(9, 4H, 22,78 (9, 4H, 2CH₃)-CH₃); 3,98 (с. 2H, аром-3,98 (с. 2H, аром--аром.)-аром); 410 (с. 4H, 2-4,10 (с. 4H, 2-)); 6,78 (с. 2H, 2-аром-H); Данные ИК-спектрального анализа (КВг) см^-1: 3300-3500 (S), 2969, 2929, 2874, (S), 1616 (VS), 1448-1429 (VS), 1401 (m), 1281 (m).

Экзотермическая реакция наблюдается при 350^оС.

П р и м е р 11. 4,4'-Метилен-бис-(5-хлор-2-метиланилин). 130,0 г 5-хлор-2-метиланилина в 170 г бутанола-1 нагревают до 50^оС и с перемешиванием добавляют 66 г 53%-ной серной кислоты. Затем при температуре около 90^оС в течение 10 мин равномерно добавляют 42,7 г 30,2%-ного формалина (100 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого реакционная температура устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутанола-1 и воды (93^оС).

Условия реакции (температуpу дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. Затем добавляют 180^о 22%-ного NaOH и перемешивают еще 30 мин. Разделение по фазам, промывку водой (два раза по 150 мл) и перегонку осуществляют аналогично примеру 10. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования.

Результат 83 г целевого продукта, эквивалентная масса которого выше теоретического значения более чем на 11% Вещество представляет собой затвердевший расплав с Тпл. 56-60^оС).

П р и м е р 12. 4,4'-метилен-бис-(3-хлоранилин). 130 г 3-хлоранилина в 120 г бутанола-1 нагревают до 50^оС и с перемешиванием добавляют 66 г 53%-ной серной кислоты. Затем при температуре около 90^оС в течение 10 мин равномерно добавляют 45,5 г 31,6%-ного формалина (94 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого температура реакции устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутанола-1 и воды (93^оС). Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. После этого добавляют 120 г 33%-ного NaOH и перемешивают еще 30 мин. Разделение по фазам, промывку водой (два раза по 150 мл) и перегонку осуществляют аналогично примеру 10. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования.

Результат: 85 г целевого продукта, эквивалентная масса которого выше теоретического значения более чем на 10% Вещество представляет собой затвердевший расплав с Тпл. 40-60^оС.

Испытание разных производных 4,4'- метилен-бис-анилина в качестве удлинителей цепи для разных полиуретановых эластомеров порказано в табл.1 в табл. 2 даны полученные результаты.

Использование: для получения неконцерогенных и немутагенных полиуретанов (ПУ) с мочевинными группами в цепи. Сущность: при получении ПУ путем взаимодействия форполимера с изоцианатными с диаминами, выбранными из группы, включающей: 4,4′ метилен-бис-(2,5-дихлор-6-этиланилин), 4,4′ метилен-бис-(3-хлор-2,6-диэтиланилин), 4,4′-метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6-изопропиланилин), 4,4′ метилен-бис-(3-хлор-2-метил-6-изопропиланилин), 4,4′ метилен-бис-(3-хлор-2-метил-6-изопропиланилин), 4,4′ метилен-бис(3-хлор-2-метил-6-изопропиланилин), 4,4′ метилен-бис-(3-хлор-2,6-ди-втор-бутиланилин), 4,4′ метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6-втор-бутиланилин) и 4,4′ метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6-этиланилин). Удлинители вводятся в реакцию по одному из общепринятых для изготовления полиуретанов способов. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ путем взаимодействия форполимера на основе ароматического диизоцианата и полиола с удлинителем цепи аминного типа, отличающийся тем, что, с целью получения полиуретанов повышенной твердости при одновременном повышении структурной прочности и прочности на растяжение, а также снижения мутагенного эффекта способа, в качестве удлинителя цепи используют соединение, выбранное из группы, включающей 4,4′ -метилен-бис-(2,5-дихлор-6-этиланилин), 4,4′ -метилен-бис-(3 хлор-2,6-диэтиланилин), 4,4′ -метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6-изопропиланилин), 4,4′ -метилен-бис-(3-хлор-2-метил-6-изопропиланилин), 4,4′ -метилен-бис-(3-хлор-2,6-ди-втор-бутиланилин), 4,4′ -метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6-втор-бутиланилин) и 4,4′ -метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6-этиланилин).