Способ получения смеси замещенных метилен-бис-анилинов Советский патент 1988 года по МПК C07C87/60 

ы

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения новой смеси замещенных Р,Р - метилен-бис-анилинов, которые могут быть использованы в качестве отверди- телей в процессе получения полиуретанов и эпоксидных смол, а также в качестве удлинителей цепи или сшивателей

Целью изобретения является разра- ботка доступного способа получения отвердителей для эпоксидных смол, не имеющих ни мутагенных, ни канцерогенных свойств.

Предлагаемый конденсат получают следующим образом.

1 моль 2-этил-6-хлоранилина или его смеси с о-алкилированными арома : тическими аминами разбавляют ксилолом в весовом соотношении 1:1, после чего добавляют 3 г или 33 г (в случае конденсации с диизопропиланилином) 47,8%-ной серной кислоты и, перемешивая и нагревая массу с обратным холодильником, подвергают ее реакции с 47,1т 30%-ного раствора формальдегида (формалина, 0,472 моль). Затем реакционную массу нейтрализуют избытком раствора едкого натра, после чего про продолжают 30 мин перемешивать с об- ратным холодильником. После разделения фаз при 50°С органическую фазу еще раз промывают 150 мл воды и вновь разделяют по фазам при 50 С. Под давлением торр сначала отгоняется смесь изомеров ксилола и при температуре колбы в 220°С и давлении 5 торр удаляется непрореагировавшее анилин- производное . Выход вьщеленных мети- лен-бис-соединений почти во всех слу- чаях составляет свьппе 97% от теоретического или считая на исходный .

Пример 1. 92,2 мол.% 2-этил- 6-хлоранилина (СЕА) и 7,8 мол.% 2,6- диэтиланилина (DEA) подвергают реак- ции конденсации. Получают светлоко- ричневый продукт с т.пл. 100-105 С следующего состава, мол.%:

2,2 -диэтил-6,6 гдихлорметилен-бис-анилин . 89,3

2,6,2 -триэтил-6 хлорметилен-бис-анилин 10,1

2,6,2 ,б -тетраэтилме-

тилен-бис-анилин 0,65

В тесте Амёса продукт не проявляет мутагенного действия.

Пример 2. 89,6 мол.% СЕА и 10,4 мол.% DEA подвергают реакции конденсации. Получают кристаллический

продукт коричневого цвета с т.пл.95- следующего состава, мол.%:

2,2 -диэтил-6,6 дихлорметилен-бис-анилин 80,3

.I

2,6, .2 -триэтил-6 -хлорметилен-бис-анилин 18,6

/ 2,6,2 ,6 -тетраэтилметилен-бис-анилин 1,1 В тесте Амеса продукт не проявляет мутагенного действия.

Пример 3. 79,7 мол.% СЕА и 20,3 мол.% DEA подвергают реакции конденсации. Получают светлокоричневый продукт с т.пл. 91-101 С следующего состава, мол.%:

2,2 -диэтил-6,6 -дихлорметилен-бис-анилин 73 j 9 2,6,2 -триэтил-6- хлорметилен-бис-анилин 21,1 2,6,2,6 -тетраэтилме- тилен-бис-анилин5,0 В тесте Амеса продукт не проявляет мутагенного действия.

Пример 4. 70,3 мол.% СЕА и 29,7 мол.% DEA подвергают реакции конденсации. Получают продукт светло коричневого цвета с т.пл. 83-94 С следующего состава, мол.%: 2,2 -ДИЭТШ1-6,6 -ди

хлорметилен-бис-анилин 2,6,2 -триэтил-6 -хлор56,7 32,6

10,.7

метилен-бис-анилин 2,6,2,6 -тетраэтилметилен- бис-анилин В тесте Амеса продукт не проявляет мутагенного действия.

Пример 5. 64,0 мол.% СЕА и 36,0 мол.% DEA подвергают реакции конденсации. Получают светлокоричне- вый продукт с т.пл, 78-91 С следующего состава, мол.%: 2,2 -диэтил-6,6 -дихлорметилен-бис-анилин 43,3 2,6,2 -триэтил-6 -хлорметилен-бис-анилин 2,5 2,6,2 ,б -тетраэтилмети- лен-бис-анилин14,2 В тесте Амеса продукт не проявляет мутагенного действия.

Пример 6. 55,3 мол.% СЕА и 44,7 мол.% DEA подвергают реакции конденсации. Получают светлокоричне- вый продукт с т.пл. 70-73 С следующего состава, мол.%: 2,2 -диэтил-6,6 -дихлорметилен-бис-анилин 26,6 2,6,2 -триэтил-6 -хлорме- тилен-бис-анилин54,9

не 2,6,2,6 -тетраэтил-метилен-бис-анилин

В тесте Амеса продукт ет мутагенного действия.

Пример 7. 39,8 мол и 60,2 мол.% DEA подвергают конденсации. Получают коричдукт с т.пл. 73-74 С следуютава, мол.%:

2,2 -диэтил-6,6 -дихлорметилен-бис-анилин

2,6,2 -триэтил-6 -дихлорметилен-бис-анилин

2,6,2,б -тетраэтилметилен-бис-анилин

В тесте Амеса продукт не ет мутагенного действия.

Для следующих реакции конденсаци в качестве исходных стандартных смесей (если нет других указаний) используют смесь 90 ч . 2- этил-6-хлоран лина (89,6 мол.%) и 10 ч 2,6-диэтил анилин (10,4 мол.%).

Пример 8. 100 ч стандартно смеси смешивают и конденсируют с 40 ч. 2-этил-6-втор-бутиланилина. Полученный продукт имеет следующий состав, мол.%:

2,2 -диэтил-6,6 -дихлор- метилен-бис-анилин 2,6,2 -триэтил-б -хлор43,7 10,6

метилен-бис-анилин

2,2 -диэтил-6-вторбутил-6 -клорметиленбис-анилин34,2

2,6,2 ,6 -тетраэтилметилен-бис-анилин 0,6

2,6,2 -триэтил-6-вторбутилметилен-бис-анилин 4,1

2,2 -диэтил-6,6 -ди-вторбутилметилен-бис-анилин 6,7

В тесте Амеса продукт не проявляет мутагенного действия.

Пример 9. 100 ч. стандартной смеси смешивают с 80 ч. 2-этил- 6-втор-бутиланилина. Полученная сме содержит 52,3 мол.% 2-этил-6-хлор- анилина. Полученный продукт имеет следующий состав, мол.%:

2,2 -диэтил-6,б -дихлорметилен-бис-анилин 27,6 2,6,2 -триэтил-6 -хлор- метилен-бис-анилин 6,7 2,2 -диэтил-6-втсч)-бутш1- 6 -хлорметилен-бис-анилин 43,2 2,6,2 ,6 -тетраэтилметилен- бис-анилин0,4

0

5

0

5

2,6,2 -триэтил-6 -втор- бутилметилен-бис-анилин 5,3 2,2 -диэтш1-6,б -ди-втор- бутилметилен-бис-анилин 16,9 В тесте Амеса продукт не проявляет мутагенного действия.

Пример 10. 100 ч. стандартной смеси смешивают с 20 ч. 2,6-ди- изопропиланилина и конденсируют с формалином. Полученный продукт имеет следующий состав, мол.%: 2,2 -диэтил-6,6 -ди- хлорметилен-бис-анилин 57,6 2,6,2 -триэтил-б -хлорметилен-бис-анилин 14,0 2-этил-6-хлор-2 ,6 - диизопропилметилен-бис- анилин22,6

2,6,2 ,б -тетраэтилме- тилен-бис-анилин0,8

2,6,2 ,6 -тетраизопро- пилметилен-бис-анилин 2,2 2,6-ДИЭТИЛ-2 ,б -диизо- пропилметилен-бис-ани- лин2,7

В тесте Амеса продукт не проявляет мутагенного действия.

Пример t1. 2-хлор-6-этил- анилин конденсируют с формальдегидом Полученный 2,2 -Дихлор-6,6 -диэтил- метилен-бис-анилин имеет т.пл. . В тесте Амеса он проявляет отрицательную реакцию

Пример 12. Конденсацию проводят аналогично примеру 1, но с применением 14,2 г (0,47 моль) п-фор-. мальдегида, вместо 47,1 г 30%-ного раствора формальдегида.

Пример 13. Конденсацию проводят по примеру 1, но с применением 14,2 г (0,157 моль) триоксана, вместо 7,1 г раствора формальдегида (30%).

Пример 14. 30 мал.% СЕА и 70 мол.% DEA подвергают реакции конденсации. Получают коричневый продукт

с т.пл. 68-71 С следующего состава, мол.%:

2,2 -диэтил-6,6 -дихлор- метнлен-бис-анилин 7,9 2,6,2 -триэтил-6 -хлор- метилен-бис-анйлин 48,2 2,6,2,6 -тетраэтилме- тилен-бис-анилин 43,9 Пример 15. 99 мол.% СЕА и 1 мол.% DEA подвергают реакции конденсации. Получают светлокоричневый

продукт с т.пл. 103-108 С следующего состава, мол.%:

I .

2,2 -диэтил-6,6 -дихлор- метилен-бис-анилин 98,0 2,6,2 -триэтил-6 -хлор- метилен-бис-а НИЛИН 1,9 2,6,2 ,6 -тетраэтилме- тилен-бис-анилин0,1

Количество вводимых предлагаемых конденсатов и вид их добавления зависят от свойств конкретных исходных продуктов и вида изготовляемых целевых продуктов.

Путем изменения состава смеси предлагаемых отрицательных в тесте Амеса удлинителей цепи или сшивателей в реакционной системе удается в значительной мере повлиять на время жизнеспособности полиуретановой реакционной массы, т.е. на промежуток времени Т, по истечении которого по- лиуретановая реакционная масса при погружении в нее равномерно продвигающегося в горизонтальном направлении шпателя тянется в нити.

Результаты определения времени

Изобретение касается аминов, в частности способа получения смеси замещенных метилен-бис-анилинов (СЗМА), состоящей из 2,2 -дихлор- 6,б -диэтилметилен-бис-анилина и соединения общей формулы 3R, 4Шг, 5RjC6H.2.,j-3Rj,4NH, 5R, где К,, Rj, Кэ, R одинаковые или различные прямой или разветвленный ал- кил- С2-С4, или R, и/или R,-C1, а R и R имеют указанные значения, применяемых в качестве отвердителей в процессе получения полиуретанов и эпоксидных смол, а также для удлинения цепи или сшивки полимеров (полиуретанов) . Цель - получение менее токсичных соединений указанного класса. Синтез СЗМА ведут конденсацией смеси, содержащей 30-99 мол.% 2- зтил-6-хлоранш1ина и производного анилина формулы ,-3-R5, 4-NH, 5- R,, где Ry и Rg - одинаковы или различны прямой или разветвленньм алкил-С -Сц, в растворе ксилола в кислой среде с формальдегидом или соединением, его образующим. Выход 97%. СЗМА используют для удлинения полимерной цепи полиуретана или для отверждения эпоксидной смолы в количестве 0,4-0,6 моль на 1 моль групп .Жизнеспособность на основе новой смеси эластомера составляет 11-82 с, причем СЗМА не обладают ни канцерогенностью, ни мутагенностью, что снижает токсичность производства. 3 табл. § СО 00 ел ю ISD

Предлагаемые отрицательные в тесте 15жизнеспособности исходных смесей для

Амеса удлинители цепи или сшивателиполучения полиуретановых эластомеров

вводятся в полиуретаны по одному изприведены в табл.1. общепринятых для изготовления полиуре- 1 моль политетраметиленгликоля

танов способов, например, путем реак-(мол.вес 1000) нагревают до 80 С. и, тивного литья под давлением (Р1М), 20

перемешивая 2 ч под давлением 12 мм 12 мм рт.ст., эвакуируют и обезвоживают. Затем при 45-50 С добавляют 2,1 моль расплавленного-метилендифе- нилдиизоцианата (так называемого MDI pure) с т.пл. 40°С, подвергая erq реакции в атмосфере азота с перемешиванием при 80 С. Полученный пред- полимер с содержанием NCO 6 мол.% до его применения в течение 1 ч дегазируют при 60 С в водоструйном вакууме. К этому предполимеру добавляют эквимоля рное количество Диамина (или конденсата соответственно), после чего полученную смесь 10 с равномерно .перемешивают шпателем при 50°С, затем реакционную массу заливают в подогретую до 100 С алюминиевую форму (со внутренними размерами 120x10x5 мм). Промежуток времени Т

промазыванием или окунанием с помощью обычных реакционных систем, включающих полиизоцианаты, полиоксисоедине- ния, катализаторы и другие добавки.

11одходяш 1ми полиизоцианатами яв- 25 ляются такие ароматические полиизоцианаты, как метиленфенилендиизоциа- нат (MDI), толуилендиизоцианат (TDI) нафталиндиизоцианат (NDI), или такие алифатические и циклоалифатические 30 полиизоцианаты, как изофорондиизоциа- нат и гексаметилендиизоцианат соответственно.

Полиоксисоединениями могут служить, например, полигликоли и простые , полуэфиры - полиолы, а также и сложные полуэфиры-полиолы.

Можно использовать все применяемые катализаторы, например тетраметилбуперемешивая 2 ч под давлением 12 м 12 мм рт.ст., эвакуируют и обезвож вают. Затем при 45-50 С добавляют 2,1 моль расплавленного-метилендиф нилдиизоцианата (так называемого MDI pure) с т.пл. 40°С, подвергая erq реакции в атмосфере азота с пе мешиванием при 80 С. Полученный пр полимер с содержанием NCO 6 мол.% до его применения в течение 1 ч де газируют при 60 С в водоструйном в кууме. К этому предполимеру добавл ют эквимоля рное количество Диамина (или конденсата соответственно), п ле чего полученную смесь 10 с равн мерно .перемешивают шпателем при 50°С, затем реакционную массу зали вают в подогретую до 100 С алюмини вую форму (со внутренними размерам 120x10x5 мм). Промежуток времени Т

тандиамин (TMBDA), диазабициклооктан дд в секундах, по истечении которого

(DABCO) и дибутилоловодилаурат (.DBTC) или смеси этих соединений, и такие добавки, как пластификаторы, газооб- разователи, огнезащитные средства и т.д.

Удлинители цепи иЛи сшиватели добавляются в количествах 0,4-0,6 моль, предпочтительно 0,5 моль на 1 моль групп NCO, т.е. в эквивалентных количествах в случае реакционной системы с предполимерами или в соразмерных количествах в случае добавления поли- олов.

45

50

смесь на равномерно погружаемом в нее шпателе тянется в нити, условн назвали временем жизнеспособности смеси.

Предпочтение отдается конденсат по примеру 1.

При вводе этого вещества в стан дартный полиуретановый эластомер п лучают продукты, которые при 70 С поддаются переработке на всех обще употребительных машинах.

Указанные продукты отличаются в годными физическими свойствами (по сравнению с МОСА) и приведены в табл.2.

Реакционные системы перерабатываются по обычным способам получения по- 55 лиуретанов, например по способу разового впрыска или по способу, использующему предполимеры.

(мол.вес 1000) нагревают до 80 С. и,

перемешивая 2 ч под давлением 12 мм 12 мм рт.ст., эвакуируют и обезвоживают. Затем при 45-50 С добавляют 2,1 моль расплавленного-метилендифе- нилдиизоцианата (так называемого MDI pure) с т.пл. 40°С, подвергая erq реакции в атмосфере азота с перемешиванием при 80 С. Полученный пред- полимер с содержанием NCO 6 мол.% до его применения в течение 1 ч дегазируют при 60 С в водоструйном вакууме. К этому предполимеру добавляют эквимоля рное количество Диамина (или конденсата соответственно), после чего полученную смесь 10 с равномерно .перемешивают шпателем при 50°С, затем реакционную массу заливают в подогретую до 100 С алюминиевую форму (со внутренними размерами 120x10x5 мм). Промежуток времени Т

5

0

5

смесь на равномерно погружаемом в нее шпателе тянется в нити, условно назвали временем жизнеспособности смеси.

Предпочтение отдается конденсату по примеру 1.

При вводе этого вещества в стандартный полиуретановый эластомер получают продукты, которые при 70 С поддаются переработке на всех общеупотребительных машинах.

Указанные продукты отличаются выгодными физическими свойствами (по сравнению с МОСА) и приведены в табл.2.

Как видно из табл.1 применение конденсата по примеру 1 допускает увеличение нагрузки в 15-20%, при этом обеспечивается увеличение струк713

турной прочности по мере возрастания температуры и начиная с 70°С - превосходство ее перед МОСА.

Предлагаемые удлинители цепи или сшиватели целесообразно использовать и в качестве аминных отвердителей для эпоксидных смол. Аминные отвер- дители вводят в обычные смолы, обра- зующиеся, например, из бис-фенола А и эпихлоргидрина обычными приемами. Целесообразно также добавить аминные отвердители к эпоксидной смоле в количествах 0,2-0,4 эквивалента, предпочтительно 0,25 эквивалента, считая на эквивалент эпоксигруппы.

С помощью предлагаемых отрицательных в тесте Амеса аминных отвердителей получают отвержденные эпоксидные Смолы с теплостойкостью, аналогичной теплостойкости известных канцерогенных и мутагенных отвердителей МОСА и MDA.

При испытании на применимость предлагаемых средств в качестве от- вердителей для эпоксидных смол, в качестве последней используют получаемый из эпихлоргидрина и бис-фенола Н Ероп 828 (фирма:-изготовитель Shell Chemical Со) с эквивалентным весом эпоксида 190 (мол.вес 380).

Эквивалентные веса аминных отвердителей вычисляют делением их молярных весов на 4 (в соответствии с наличием 4 активных атомов водорода). Эквивалентный вес описанного вещества 2,2 -диэтил-6,6 -дихлорметилен- бис-анилина (конденсата по примеру (6) составляет, например, ,8 г. Подогретую до 80°С смолу (Ероп 828) и расплавленный отвердитель смешивают, дегазируют центрифугированием и, наконец, заливают в форму с внутренними размерами 178x12,7x12,7 MML. Смеси .смолы и отвердителя отверждают, нагревая их 2 ч при и затем 1 ч при 175 С.

Результаты испытаний теплостойкости отвержденных формованных изделий в соответствии с требованиями ме

8

тодики D648-56 америкаг1ского стандарта ASTM приведены в табл.3.

Таким образом, предложенная смесь размещенньгх Р,р -метилен-бис-анилино не обладает ни канцерогенностью, ни мутагенностью, а кроме того, жизнеспособность полученного на основе указанной смеси эластомера может изменяться в широких пределах.

Формула изобретения

Спрсоб получения смеси замещенных метилен-бис-анилинов, состоящей из 2,2 -дихлор-6,6 -диэтилметилен-бис- анилина и соединения общей формулы

TSi Rj

Н2Т -@ЬСН -(

ЕЧ R/i

где R,, R, R,, R. - одинаковые или

различные неразветвленный или разветвленный .-апкпп или R , и/или R -хлор, а R2 и К имеют указанные значения,

отличающийся . тем, что смесь, содержащую 30-99 мол.% 2-этил- 6-хлоранилина и производного анилина формулы

где RC и R - одинаковые или различные неразветвленньш или разветвленный С2-С4-ал- кил

конденсируют в кислой среде с формальдегидом или соединением, образующим формальдегид.

137512210

j.Таблица 1

(Сравнительные) Диэтилтолуоилдиамин

2,2 6,б -Тетраэтилмети- лен-бис-анилин

2,2 6,6 -Тетраизопро- пилметилен-бис-анилин

2,2 -Диэтил-6,б -дивтор-бутилметилен-бисанилин

2,2 -Диклорметилен-бисВид испытания

Удлинитель цепи или сшиватель

МОСА

Твердость по Шору

Прочность на растяжение, Н/мм :

до образования трещины

до удлинения,% 3

5 9

12

Таблица 2

Конденсат по примеру 1

53

27,32

6,09 7,44

Разрьшное удлинение, Н/мм

Структурная прочность :

при комнатной

236

246