СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ ОКСИДА АЗОТА (I) Российский патент 1997 года по МПК B01D53/86 

Настоящее изобретение относится к способу очистки отходящих газов промышленных производств от оксида азота (I) методом каталитического разложения N₂ с использованием в качестве катализаторов кристаллических силикатов со структурой высококремнеземистых цеолитов.

Оксид азота (I) является экологически вредным неорганическим соединением. Присутствие N₂О в атмосфере приводит к разрушению озонового слоя Земли и способствует возникновению парникового эффекта.

Ежегодный прирост концентрации N₂О в атмосфере составляет 0,2% Основными источниками загрязнения окружающей среды оксидом азота (I) являются сжигание природного топлива и процессы горения биомассы. Кроме того, оксид азота (I) в значительных количествах содержится в выбросах таких крупнотоннажных производств, как получение азотной кислоты, азида натрия, пропилена, искусственного шелка и др.

Учитывая приведенные выше данные, встает вопрос об удалении оксида азота (I) из отходящих газов несмотря на сравнительно низкое его содержание в промышленных выбросах (5% и ниже). Наиболее доступен и прост метод каталитического разложения N₂О до азота и кислорода.

Наиболее близким к заявляемому способу по техническим признакам и достигаемому эффекту является метод удаления оксида азота (I) из анестезирующих газов путем разложения N₂О на каталитических контактах, основу которых составляют оксиды Fe, Сr, Со, Mn. По этому способу оксид азота (I), содержащийся в анестезирующем газе после его использования, пропускают над катализатором, состоящим из одного или более вышеперечисленных оксидов, нанесенных на носитель, в качестве которого используют оксиды Al, Si либо Тi. Полное превращение N₂О происходит при температурах 480 560^oC и временах контакта не менее 8 секунд. Недостатками этого способа являются: проведение процесса при высокой концентрации оксида азота (I) в исходном газе: 50 70 об. что неприемлемо для подавляющего большинства промышленных выбросов; большие времена контакта (8 сек.), требуемые для полного разложения N₂О; наличие в продуктах реакции оксидов азота NO и NO₂ (5-10 ppm).

В основу настоящего изобретения положена задача создания такого способа очистки отходящих газов от оксида азота (I), который позволил бы добиться полной утилизации N₂О (независимо от концентрации N₂О в исходной смеси) в относительно мягких условиях (умеренные температуры, небольшие времена контакта) без образования вредных побочных продуктов, таких как оксиды азота NO и NO₂.

Эта задача решается тем, что предлагается способ удаления N₂О из отходящих газов путем разложения оксида (I) в присутствии силикатного катализатора со структурой высококремнеземистых цеолитов. Согласно изобретению процесс разложения ведут при температуре 250 800^oC, времени контакта реакционной смеси с катализатором 0,05 10 сек, и при использовании в качестве катализатора кристаллических силикатов со структурой высококремнеземистых цеолитов состава: у•El₂O_n•x•Fe₂O₃ •SiO₂, где y 10^-5 5•10^-2, х 10^-5 2•10^-2, El - по крайней мере один из элементов 2, 3, 4, 5 периода Периодической системы, n валентность элемента, либо железосиликатов состава х•Fe₂O₃•SiO₂, где х 10^-5 2 •10^-2. Если в силикат введено более одного элемента, то "у" представляет собой сумму мольных коэффициентов соответствующих оксидов элементов, введенных в силикат.

Способ разложения N₂ с использованием в качестве катализатора кристаллических силикатов прост в технологическом исполнении и осуществляется следующим образом. Способ получения катализатора традиционен и основан на следующей технологии. Смесь, состоящую из источника кремния, источника железа, в необходимых случаях источника Еl, щелочи органических поверхностно-активных соединений гомогенизируют, затем помещают в автоклав, где в гидротермальных условиях ее выдерживают в течение 1-30 суток при температуре 80 200^oC. После завершения кристаллизации осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат. Полученные таким образом силикат отжигают при температуре 550 800^oC для удаления органических включений и при необходимости проводят также декатионирование растворами NH₄OН + NH₄Cl или растворами неорганических кислот. В некоторых случаях необходимый элемент в силикатную матрицу вводят, используя методом ионного обмена, либо пропитки.

Катализатор, полученный таким способом, загружают в реактор с внутренним диаметром 7 мм. Объем катализатора 2 см³, фракционный состав 0,5 - 1,0 мм. На катализатор, нагретый до заданной температуры, подается в выбранной скоростью реакционная смесь, состоящая из оксида азота (I) и инертного газа, в качестве которого используют гелий. В некоторых случаях в реакционную смесь вводится также молекулярный кислород.

Cостав смеси до и после реактора определяется с помощью хроматографического анализа, на основании чего рассчитывают степень превращения оксида азота (I):
Х (C_н C_к)/C_н,
где С_н концентрация оксида азота (l) на входе в реактор, мольн.

C_к концентрация оксида азота (l) на выходе из реактора, мольн.

Отличительным признаком предлагаемого способа удаления оксида азота (l) из отходящих газов по сравнению с известным способом является то, что в качестве катализатора применяются кристаллические силикаты со структурой высококремнеземистых цеолитов. Использование таких катализаторов позволяет работать с меньшими концентрациями N₂, проводить реакцию при более низких температурах и меньших временах контакта, что в свою очередь ведет к уменьшению загрузки катализатора и следовательно к уменьшению габаритов реактора. Кроме того, в предлагаемом способе не образуются побочные вредные продукты, такие как NO и NO₂, что также является существенным преимуществом по сравнению с известным способом.

Для лучшего понимания настоящего изобретения приводятся следующие конкретные примеры.

Пример 1. Силикат состава 10^-2•Al₂O₃•2.6•10^-3 •Fe₂O₃•SiO₂ cо структурой ZSM-5 в количестве 2 см³ загружают в реактор, прокаливают в токе гелия при температуре 550^oC в течение двух часов, после чего опускают температуру до 400^oC и со скоростью 1 см³/сек подают реакционную смесь состава: оксид азота (I) 5 мольн. остальное гелий. Состав реакционной смеси периодически анализируют с помощью хроматографа. В продуктах реакции присутствует только N₂ и О₂. Конверсия N₂O cоставляет 100%
Примеры 2 16. Реакцию ведут аналогично примеру 1, за исключением того, что варьируют при этом температуру проведения реакции и время контакта реакционной смеси с катализатором. Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 17. Реакцию проводят как в примере 1, за исключением того, что реакционная смесь имеет следующий состав: оксид азота (I) 0,1 мольн. остальное гелий. Конверсия N₂О при этом составляет 100%
Пример 18. Реакцию проводят как в примере 1, за исключением того, что исходная смесь состоит только из оксида азота (l). Конверсия N₂ при этом составляет 100%
Пример 19. Реакцию проводят как в примере 1, за исключением того, что в реакционную смесь, наряду с оксидом азота (l) (5 мольн.) и гелием, вводится молекулярный кислород (20 мольн.). Конверсия N₂О при этом составляет 100%
Примеры 20 37. Реакцию проводят как в примере 1, за исключением того, что варьируют химических состав катализаторов и их структуру. Характеристики катализаторов и результаты испытаний представлены в таблице 2.

Использование: очистка отходящих газов промышленных производств от N₂О в относительно мягких условиях (умеренные температуры, небольшие времена контакта) без образования вредных побочных продуктов. Сущность изобретения: N₂ удаляют из отходящих газов путем разложения оксида азота (I) в присутствии силикатного катализатора. Согласно изобретению процесс разложения ведут при температуре 250 - 800^oC и временах контакта 0,05 - 10 с и при использовании в качестве катализаторов кристаллических силикатов со структурой высококремнеземистых цеолитов состава: у•ЕI₂O_n •x•Fe₂O₃•SiO₂, где y = 10^-5 - 5•10^-2, х = 10^-5 - 2•10^-2, ЕI - по крайней мере один из элементов 2, 3, 4, 5 периода Периодической системы, n - валентность элемента, либо железосиликатов состава х•Fe₂O₃•SiO₂, где х = 10^-5 - 2•10^-2. 2 табл.

Способ очистки отходящих газов от оксида азота (I) методом каталитического разложения N₂O при температуре 250 800^oС и времени контакта 0,05 10 с, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора реакции разложения N₂O используют кристаллические силикаты со структурой высококремнеземистых цеолитов состава
yEl₂O_n•xFe₂O₃•SiO₂,
где y 10^-5 5•10^-2;
x 10^-5 2•10^-2;
El по крайней мере один из элементов 2,3,4,5 групп Периодической системы элементов;
n валентность элемента,
либо железосиликаты состава
xFe₂O₃•SiO₂,
где x 10^-5 2•10^-2.