СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ Российский патент 1994 года по МПК C07C39/06 C07C37/60 

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способам получения фенола и его производных путем одностадийного каталитического окисления соответствующих ароматических соединений
+ N₂O __→ OH где R = H, OH, Cl, CH₃ и т. п.

Кислородсодержащие производные бензола, например, фенол, двухатомные фенолы, бензохинон, хлорфенолы, крезолы, этилфенолы, нитрофенолы являются ценными продуктами и находят широкое применение в различных областях. Наиболее крупнотоннажным продуктом этого класса является фенол, основное количество которого идет для производства фенольных смол, синтеза адипиновой кислоты, капролактама, биcфенола, нитро- и хлорфенолов, фенолсульфокислот и т. д. Двухатомные фенолы используют в фотографии, а также в качестве антиоксидантов и модификаторов для стабилизации пластмасс. Крезолы - для получения крезол-формальдегидных смол; хлорфенолы - для получения гербицидов.

Существует принципиальная возможность получения кислородсодержащих производных бензола путем прямого окисления бензола и его производных. Однако все попытки осуществить эти реакции с приемлемой селективностью, которые многократно предпринимались в течение ряда десятилетий не привели к успеху. Например, основными продуктами окисления бензола молекулярным кислородом в зависимости от условий являются либо малеиновый ангидрид (на специально подобранных катализаторах), либо продукты полного окисления, в то время как фенол образуется в следовых количествах. При прямом окислении производных бензола, например, толуола, процесс окисления прежде всего затрагивает функциональную группу с образованием бензальдегида и бензойной кислоты, в то время как образования крезолов не наблюдается.

Существует ряд способов получения кислородсодeржащих производных бензола. В случае фенола наибольшее распространение получил так называемый кумольный процесс, на долю которого приходится более 90% мирового производства фенола [1] . Этот способ является многостадийным и его эффективность существенным образом зависит от возможности реализации ацетона.

Известен способ получения фенола путем окисления бензола оксидом азота (1) 550-600^оС:
C₆H₆ + N₂O = C₆H₅OH + N₂.

В этом случае в качестве катализатора используют оксида ванадия, молибдена и вольфрама. Для повышения селективности в реакционную смесь добавляют пары воды. Наилучшие результаты достигнуты на катализаторе 4,3% V₂O₅/SiO₂ при 550^оС при следующем составе реакционной смеси: бензол 8,2% , оксид азота 16,9% , вода 30,7% . Конверсия бензола в этих условиях составляет Х = 10,7% , селективность S = 71,5% , что соответствует выходу фенола Y = 7,7% (Y = X˙S).

Однако при осуществлении этого процесса фенол получают с недостаточно высоким выходом, способ требует высокой температуры, а также введения в реакционную смесь воды, что приводит к дополнительным энергетическим затратам на ее испарение и усложняет выделение целевого продукта.

Для получения более сложных производных фенола можно использовать две возможности. Первая состоит во введении необходимой функциональной группы в молекулу фенола; вторая - в прямом окислении соответствующего производного бензола. Это ознаначает, что трудности осуществления более простой реакции прямого окисления бензола в фенол будут характерны и для получения производных фенола. Только в этом случае еще более остро стоит вопрос о селективности, а следовательно, и эффективности процесса, поскольку значительно возрастает количество возможных направлений реакции (о-, п-, м-изомеры, участие функциональных групп в химическом превращении).

Например, известен способ получения двухатомных фенолов, который осуществляется аналогично кумольному процессу получения фенола и для которого характерны многостадийность и необходимость реализации образующегося в еще больших количествах ацетона.

Существует ряд способов получения двухатомных фенолов, а также хлорфенолов и фенолсульфокислот, которые основаны на щелочном плавлении соответствующих хлор- и сульфопроизводных бензола. Однако эти технологии требуют применения агрессивных реагентов - концентрированных кислот и щелочей и сопровождаются образованием на 1 т продукта нескольких тонн щелочных и кислотных стоков, что наносит значительный экологический вред.

Наиболее близким к заявляемому способу по техническим признакам и достигаемому эффекту является способ получения фенола (2) прямым окислением бензола оксидом азота (1) при температуре 325-425^оС в присутствии в качестве катализаторов цеолитов типа пентасил алюможелезосиликатного состава х˙Fe₂O₃˙y. Al₂O₃˙SiO₂, где х = 2,8˙10^-4- 1,2˙10^-3, у = 1˙10^-2. Применение названных катализаторов обеспечивает выход фенола до 20% при селективности 85-100% . Недостатком известного способа [2] является недостаточно высокий выход фенола. С целью увеличения выхода целевого продукта предлагается способ получения фенола или его производных общей формулы где R = H, OH, Cl или СН₃, путем окисления соединений общей формулы R где R имеет указанные значения, оксидом азота (1) при 325-425^оС в присутствии железосодержащего пентасила отличающегося тем, что для достижения цели изобретения используют пентасил состава:
Х˙Fe₂O₃˙SiO₂, где Х = 0,0019-0,017, в чистом виде или в виде смеси со связующим - оксидом алюминия или кремния, взятым в количестве 20-25 мас. % от петасила, и процесс ведут при объемной скорости подачи сырья 0,12-0,5 с^-1 и молярном соотношении органического соединения к оксиду азота от 1: 1 до 1: 19.

Отличительным признаком предлагаемого способа является использование в качестве катализатора цеолитов типа пентасил более простого железосиликатного состава: x˙Fe₂O₃˙SiO₂, где х = 1,9˙10^-3-1,7˙10^-2.

П р и м е р 1. Синтетический цеолит состава 8,2˙10^-3 Fe₂O₃˙SiO₂ со структурой ZSM-5 в количестве 2 см³ загружают в реактор, нагревают до 350^оС и со скоростью 1 см³/с подают реакционную смесь состава: бензол - 5 мол. % , оксид азота 20 мол. % , остальное гелий. Состав реакционной смеси периодически (1 раз в пятнадцать минут) анализируют с помощью хроматографа. Помимо фенола и углекислого газа других углеродсодержащих соединений в продуктах реакции не обнаружено. Усредненные за 3 ч работы показатели процесса составляют: Конверсия бензола, Х, 15,4% , Селективность по фенолу, S, 99% , Выход фенола, Y, 15,3%
П р и м е р ы 2-11. Фенол получают, как в примере 1, за исключением того, что наряду с температурой варьируют также в объемную скорость подачи смеси на катализатор для чего при скорости потока реакционной смеси (1 см³/с) меняют загрузку катализатора 1-8 см³. Характеристика катализатора, его температура, время контакта реакционной смеси с катализатором и результаты испытаний представлены в табл. 1.

П р и м е р ы 12-15. Фенол получают как в примере 1, за исключением того, что в опытах меняют соотношение реагирующих компонентов C/C) от 2: 1 до 1: 19. В табл. 2 представлены условия проведения опытов и результаты испытания катализаторов. Видно, что соотношение реагирующих компонентов в пределах от 1: 1 до 1: 19 практически не оказывает влияния на выходы фенола.

П р и м е р ы 16-32. Фенол получают, как в примере 1, за исключением того, что варьируют химический состав катализаторов, их структуру и температуру проведения реакции. Примеры 22-30 характеризуются тем, что катализатор дополнительно в качестве связующего содержит 20-25 мас. % , Al₂O₃, либо SiO₂. Характеристика катализатора, температура реакции и результаты испытания представлены в табл. 3.

П р и м е р 33. Цеолит состава 8,2˙10^-3 Fe₂O₃˙SiO₂ со структурой ZSM-5 в количестве 2 см³ загружают в реактор, нагревают до 350^оС и со скоростью 1 см³/с подают реакционную смесь состава, мол. % : фенол 2; оксид азота - 20; остальное гелий. Состав смеси после реактора анализируют с помощью хроматографа. Основными продуктами реакции являются пирокатехин и бензохинон. Показатели процесса, усредненные за 3 ч работы, составляют, % : Конверсия фенола 8,0 Селективность по пирокатехину 81,0 Селективность по бензохинону 17,0 Суммарный выход продуктов парциального окисления 7,8
П р и м е р 34. Пирокатехин и бензохинон получают, как в примере 33, за исключением того, что загрузку катализатора увеличивают до 4 см³. Показатели процесса составляют, % : Конверсия фенола 11,5
Селективность по пирокате- хину 76,0
Селективность по бензохи- нону 16,0
Суммарный выход продуктов парциального окисления 10,6
П р и м е р 35. Цеолит состава 8,2˙10^-3 Fe₂O₃˙SiO₂ со структурой типа ZSM-5 в количестве 2 см³ загружают в реактор, нагревают до 350^оС и со скоростью 1 см³/с подают реакционную смесь состава, мол. % : хлорбензол 5; оксид азота 20; остальное гелий. Состав смеси после реактора периодически (1 раз в 15 минут) анализируют с помощью хроматографа. Основными продуктами реакции являются хлорфенолы. Усредненные за три часа показатели процесса составляют, % : Конверсия хлорбензола 17,0 Селективность по пара- хлорфенолу 39,0 Селективность по орто- хлорфенолу 60,0 Суммарный выход хлорфе- нолов 16,8
П р и м е р 36. Цеолит состава 8,2˙10^-3 F₂O₃˙SiO₂ со структурой типа ZSM-5 в количестве 2 см³ загружают в реактор, нагревают до 350^оС и со скоростью 1 см³/с подают реакционную смесь состава, мол. % : толуол 5; оксид азота 20; остальное гелий. Состав смеси после реактора анализируют с помощью хроматографа. Основными продуктами окисления являются крезолы (приблизительно равные количества орто- пара- и мета-изомеров) и дифенилэтан (продукт окислительной димеризации толуола). Показатели процесса, усредненные за три часа работы, составляют, % : Конверсия толуола 48,1 Суммарная селектив- ность по крезолам 20,3 Селективность по фенолу 1,8 Выход кислородсодержащих производных бензола 10,6
Как видно из примеров, предлагаемый способ отличается простотой технологии, осуществляется в одну стадию, не требует применения агрессивных реагентов, обеспечивает повышенные выходы целевых продуктов до 35% . Кроме того, предлагаемый способ позволяет получать целый ряд кислородсодержащих производных бензола, таких как фенол, двухатомные фенолы, крезолы, хлорфенолы и т. п. (56) Геддер Д. , Нехважал А. , Джубб А. Промышлен. органич. химия. М. : Мир, 1977, с. 198-205.

Авторское свидетельство СССР N 4673039, кл. С 07 С 39/06, 1989.

Область использования - получение полупродуктов органического синтеза, мономеров для полимеризации, антиоксидантов, реагентов для фотографического процесса. Сущность изобретения: реагент 1 - бензол, БФ C₆H₆ или фенол, БФ C₆H₆O или хлорбензол, БФ C₆H₅Cl, или толуол, БФ C₇H₈. Реагент 2: оксид азота (1). Продукт - фенол, БФ C₆H₆O или пирокатехин, БФ C₆H₆O₂ или хлорфенол, БФ C₆H₅ClO , или крезол, БФ C₇H₈O. Условия реакции: температура 325 - 425С, присутствие пентасила фолмулы XFe₂O₃SiO₂ , где x = 0,0019 - 0,017, в чистом виде или в виде смеси со связующим - оксидом алюминия и кремния в количестве 20 - 25 мас. % от пентасила, объем скорость подачи сырья 0.12-0.6 с^-1 , молярное соотношение органического соединения к оксиду азота 1 : (1 - 19). 3 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ общей формулы
OH
где R - H, OH, Cl или CH₃,
путем окисления соединений общей формулы

где R имеет указанные значения,
оксидом азота (I) при 325 - 425^oС в присутствии железосодержащего пентасила, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, используют пентасил состава
x Fe₂O₃ · SiO₂,
где x = 0,0019 - 0,017,
в чистом виде или в виде смеси со связующим оксидом алюминия или кремния, взятым в количестве 20 - 25 мас. % от пентасила, и процесс ведут при объемной скорости подачи сырья 0,12 - 0,6 с^-1 и молярном соотношении органического соединения и оксиду азота 1 : 1 - 19.