СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ Российский патент 2003 года по МПК C07C45/28 C07C45/29 C07C47/07 C07C47/02 C07C47/54 

Изобретение относится к способу получения альдегидов путем одностадийного окисления закисью азота соответствующих парафинов

и спиртов
R-CH₂-OH + N₂O --> R-CHO + H₂O + N₂,
где R = H; С_nН_2n+1; С₆Н₅.

Альдегиды широко используются как промежуточные продукты органического синтеза. Например, ацетальдегид применяют в производстве уксусной и пероксиуксусной кислот, бутанола и др. (Kirk-Othmer encyclopedia, 3rd ed., v.1, N. Y. , 1997, р.97-112; Химическая энциклопедия. - М.: Из-во БРЭ, 1998, т.1, 224). Из пропионового альдегида получают пропионовую кислоту и ее эфиры, а также пропионовый спирт и др. (Kirk-Othmer encyclopedia, 2 ed., v.16, N.Y., 1968, р.548-553; Химическая энциклопедия. - М.: Из-во БРЭ, 1995, т.4, 108). Бензальдегид - душистое вещество в парфюмерии, компонент пищевых эссенций, сырье для синтеза других душистых веществ (Химическая энциклопедия. - М.: Из-во БРЭ, 1998, т.1, 256).

Для получения альдегидов используют самые разные способы. Технологии получения ацетальдегида основаны на окислении бутана, дегидрировании и окислении этанола, гидратации ацетилена и окислении этилена. При окислении бутана ацетальдегид образуется как побочный продукт. Промышленные процессы, в которых исходным веществом является этанол, требуют высоких температур. Получение альдегида путем гидратации ацетилена (реакция Кучерова) осуществляют в растворе соли Hg и серной кислоты (Kirk-Othmer encyclopedia, 3rd ed., v.1, N. Y. , 1997, р.97-112; Химическая энциклопедия. - М.: Из-во БРЭ, 1998, т.1, 224). Использование этой технологии выдвигает повышенные требования к материалу реактора. Известен также способ (Kirk-Othmer encyclopedia, 3rd ed., v. 1, N.Y., 1997, р.97-112; Химическая энциклопедия. - М.: Из-во БРЭ, 1998, т. 1, 224; Рубайло B.Л., Маслов С.А. Жидкофазное окисление непредельных соединений. - М.: Химия, 1989) получения ацетальдегида путем жидкофазного окисления этилена молекулярным кислородом с использованием в качестве катализатора водного раствора PdCl₂ и CuCl₂. Недостатком этого способа является образование в побочных продуктах хлорсодержащих соединений.

Пропионовый альдегид (пропаналь) получают оксосинтезом из этилена, СО и Н₂ в присутствии Со(СО)₄. Использование высокого давления (250 атм) требует повышенных капитальных затрат и создает проблему взрывоопасности.

Бензальдегид получают гидролизом C₆H₅CHCl₂, либо из бензола и СО в присутствии НСl и АlСl₃. Однако выходы бензальдегида невелики (Химическая энциклопедия. - М.: Из-во БРЭ, 1998, т.1, 256).

В отличие от этих методов существует принципиальная возможность прямого окисления молекулярным кислородом углеводородов в соответствующие альдегиды. Однако в этом случае альдегиды образуются как побочные продукты в незначительном количестве. Основными продуктами окисления этана в зависимости от условий реакции и катализатора являются или оксид этилена (U.S. Pat. 5519152, April 5, 1995, Gorcester Jeffrey P. etc.), или уксусная кислота (U. S. Pat. 6274765, November 10, 1999, Borchert Holger etc.). При окислении пропилена без катализатора образуется оксид пропилена (U.S. Pat. 6303800, July 14, 2000, Dingerdissen Uwe etc.). А при каталитическом окислении пропилена, а также пропана в зависимости от условий реакции и катализатора образуются преимущественно либо оксид пропилена (U.S. Pat. 5763630, June 9, 1998, Kahn Andrew P. etc.; U.S. Pat. 5703254, October 2, 1996, Gaffney Anne M. etc. ), либо акролеин и акриловая кислота (U.S. Pat. 6143928, August 10, 1998, Karim Khalid etc. ; U.S. Pat. 5705684, March 8, 1996, Vogel Herbert etc. ; Yonghong Teng, Tetsuhiko Kobayashi. Catal. Lett., 1998, v.55, p.33-38). При окислении толуола в зависимости от условий и катализатора наряду с бензальдегидом образуются в значительных количествах либо бензойная кислота, либо бензиловый спирт (Kirk-Othmer encyclopedia, 3rd ed., v.3, N.Y., 1997, р.736-743).

Известен способ получения формальдегида путем окисления метанола закисью азота (U. S. Pat. 4233248, February 21, 1979). Окисление осуществляют в присутствии серебросодержащих катализаторов. Однако процесс эффективно протекает при высоких температурах, лучшие результаты получены при температуре выше 600^oС.

Изобретение решает задачу разработки эффективного способа получения альдегидов.

Задача решается путем окисления соответствующих спиртов закисью азота при более низкой температуре. Кроме того, для получения альдегидов предлагается использовать более дешевое сырье: соответствующие парафины, а также толуол.

По предлагаемому способу окисление парафинов или спиртов, или толуола закисью азота осуществляют при температуре 350-575^oС в присутствии гетерогенного катализатора. Целевой продукт выделяют из реакционной смеси известными способами.

Процесс ведут в присутствии гетерогенного катализатора, выбираемого из кристаллического силиката, общей формулы yMe₂O_nxEl₂O_mSiO₂, где х = 10^-5÷6,5•10^-2, у = 10^-5÷6,5•10^-2, Me - щелочной либо щелочно-земельный металл, либо водород, El - элемент, выбираемый из Аl и Fe, n и m - валентность металла Me и элемента Еl соответственно; кристаллического силиката со связующим, в качестве которого применяют Al₂O₃, SiO₂ или их смесь; оксидов переходных металлов в комбинации с оксидами непереходных металлов или комбинации благородного металла с SiO₂, или Al₂O₃, или TiO₂, или С.

Окисление закисью азота ведут в газовой фазе, как в избытке окислителя, так и в избытке окисляемого вещества. Во избежание образования взрывоопасных смесей процесс желательно вести либо выше верхнего, либо ниже нижнего концентрационных пределов взрываемости. Для уменьшения адиабатического разогрева реакционную смесь можно разбавлять инертным газом, в качестве которого используют азот, аргон, гелий, двуокись углерода или их любую смесь.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Окисление пропана C₃H₈ + N₂O С₃Н₆О + N₂ проводят в проточном стеклянном реакторе с внутренним диаметром 7 мм. Загрузка катализатора составляет 1 см³. В качестве катализатора используют 3 мас.% Fе₂O₃/SiO₂. Через реактор, нагретый до 350^oС, пропускают реакционную смесь состава: 4,6 мол.% C₃H₈, 10 мол.% N₂O, остальное Не. Состав реакционной смеси до и после реактора определяют с помощью хроматографического анализа. Исходя из данных анализа рассчитывают производительность и селективность образования целевого продукта.

Результаты представлены в таблице 1.

Пример 2.

Окисление пропана ведут аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве катализатора используют цеолит (NaZSM-11) со структурой MEL состава
2,3•10^-з•Na₂O•8,2•10^-4•Fe₂O₃•9,5•10^-з•Al₂O₃•SiO₂. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 3.

Окисление пропана ведут аналогично примеру 2, за исключением того, что над катализатором пропускают реакционную смесь состава: 90 мол.% C₃H₈, 10 мол.% N₂O.

Результаты представлены в таблице 1.

Пример 4.

В этом примере в качестве субстрата для окисления закисью азота используют этиловый спирт: С₂Н₅OН + N₂O-->С₂Н₄O + N₂ + Н₂O. Процесс осуществляют в проточном стеклянном реакторе. В качестве катализатора используют цеолит со структурой MFI состава
3,3•10^-4•Fe₂O₃•9,4•10^-з•Al₂O₃•SiO₂.

Загрузка катализатора составляет 1 см³. Через реактор, нагретый до 375^oС, со скоростью 1 см³/с подают реакционную смесь состава: 7 мол.% С₂Н₅OН и 10 мол.% N₂O, остальное Не.

Результаты представлены в таблице 2.

Процесс окисления этилового спирта закисью азота сопровождается образованием ацетальдегида с селективностью выше 70%.

Пример 5.

Окисление этилового спирта закисью азота осуществляют аналогично примеру 4 за исключением того, что в качестве катализатора используют цеолит состава
6,5•10^-2•Fe₂O₃•1,4•10^-5•Al₂O₃•SiO₂
Результаты представлены в таблице 2.

Пример 6.

Окисление этилового спирта закисью азота осуществляют аналогично примеру 4 за исключением того, что в качестве катализатора используют цеолит состава
1,2•10^-5•Fe₂O₃•6,5•10^-2•Al₂O₃•SiO₂
и процесс ведут при температуре 450^oС.

Результаты представлены в таблице 2.

Пример 7.

В этом примере в качестве субстрата для окисления закисью азота используют толуол: C₆Н₅СН₃+N₂O--> С₆Н₅СНО+N₂. Процесс осуществляют в проточном стеклянном реакторе. В качестве катализатора используют катализатор состава, мас.%:
0,5% Сr₂O₃+ 6% V₂O₅+ 6% К₂O на SiO₂.

В реактор загружают 1 см³ этого катализатора. Через реактор, нагретый до 450^oС, со скоростью 2 см³/с подают реакционную смесь состава: 2 мол.% N₂O, 10 мол.% С₆Н₅СН₃, остальное гелий.

Результаты представлены в таблице 3.

При окислении толуола закисью азота идет образование бензальдегида с селективностью 89%. Остальное - продукты глубокого окисления.

Пример 8.

Окисление толуола ведут аналогично примеру 7, за исключением того, что в качестве катализатора используют 30 мас.% МоО₃/Fе₂О₃.

Результаты представлены в таблице 3.

Пример 9.

Реакцию ведут аналогично примеру 7, за исключением того, что процесс осуществляют в присутствии катализатора 2,5 мас.% V₂O₅/SiO₂.

Результаты представлены в таблице 3.

Пример 10.

Окисление толуола ведут аналогично примеру 7, за исключением того, что процесс ведут при температуре 400^oС и в качестве катализатора используют 1 мас.% Fе₂O₃/ТiO₂.

Результаты представлены в таблице 3.

Пример 11.

Реакцию ведут аналогично примеру 7, за исключением того, что процесс проводят при температуре 350^oС и в качестве катализатора используют 0,45 мас.% Ru/Аl₂О₃.

Результаты показаны в таблице 3.

На этом катализаторе окисление толуола сопровождается образованием бензальдегида с селективностью 80%. Остальные основные побочные продукты - СО и СO₂.

Примеры 12-14.

Окисление толуола ведут аналогично примеру 11, за исключением того, что температуру варьируют от 400^oС до 500^oС.

Результаты представлены в таблице 3.

С ростом температуры от 350 до 500^oС производительность увеличивается от 0,25 до 1,55 ммоль/(см³•ч), при этом селективность падает от 80% до 40%.

Таким образом, как видно из примеров и таблиц, использование гетерогенного катализатора, выбираемого из кристаллического силиката, общей формулы yMe₂O_nxEl₂O_mSiO₂, где х = 10^-5÷6,5•10^-2, у = 10^-5÷6,5•10^-2, Me - щелочной либо щелочно-земельный металл, Еl - элемент, выбираемый из Аl и Fe, n и m - валентность металла Me и элемента Еl соответственно; кристаллического силиката со связующим, в качестве которого применяют Al₂O₃, SiO₂ или их смесь; оксидов переходных металлов в комбинации с оксидами непереходных металлов или комбинации благородного металла, кроме серебра, с SiO₂; или А1₂O₃, или TiO₂, или С при окислении спиртов закисью азота позволяет в одну стадию получать из спиртов соответствующие альдегиды при более низких температурах. Кроме того, для получения альдегидов можно использовать более дешевое сырье - соответствующие парафины или толуол.

Изобретение относится к способу получения альдегидов - промежуточных продуктов органического синтеза. Способ заключается в окислении парафинов, толуола или спиртов закисью азота при температуре от 350 до 575^oС в присутствии гетерогенного катализатора, выбираемого из кристаллического силиката общей формулы yMe₂O_nxEl₂O_mSiO₂, где х = 10^-5÷6,5•10^-2, у = 10^-5÷6,5•10^-2, Me - щелочной или щелочно-земельный металл, El - элемент, выбираемый из Al и Fe, n и m - валентность металла Me и элемента El, соответственно, оксидов переходных металлов в комбинации с оксидами непереходных металлов или комбинации благородного металла, кроме серебра, с SiO₂, или Al₂O₃, или TiO₂, или С. Как правило, гетерогенный катализатор выбирают из кристаллического силиката со связующим, в качестве которого применяют Al₂О₃, SiO₂ или их смесь. Обычно процесс осуществляют в избытке закиси азота либо в избытке окисляемого вещества в присутствии газа разбавителя, в качестве которого используют азот, аргон, гелий, двуокись углерода или их любая смесь. Способ позволяет получать альдегиды в одну стадию и при более низких температурах в случае использования спиртов. 4 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения альдегидов, заключающийся в окислении парафинов, толуола или спиртов закисью азота при температуре от 350 до 575^oС в присутствии гетерогенного катализатора, выбираемого из кристаллического силиката, общей формулы
yMe₂O_nxEl₂O_mSiO₂,
где x= 10^-5÷6,5•10^-2;
y= 10^-5÷6,5•10^-2;
Me - щелочной или щелочноземельный металл;
El - элемент, выбираемый из Al и Fe;
n и m - валентность металла Me и элемента El соответственно,
оксидов переходных металлов в комбинации с оксидами непереходных металлов или комбинации благородного металла, кроме серебра, с SiO₂, или Al₂O₃, или TiO₂, или С. 2. Способ по п. 1, в котором гетерогенный катализатор выбирают из кристаллического силиката со связующим, в качестве которого применяют Al₂О₃, SiO₂ или их смесь. 3. Способ по любому из пп. 1 и 2, в котором процесс осуществляют в избытке закиси азота. 4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором процесс осуществляют в избытке окисляемого вещества. 5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором процесс осуществляют в присутствии газа-разбавителя, в качестве которого используют азот, аргон, гелий, двуокись углерода или их любую смесь.