СПОСОБ НИТРОВАНИЯ НАФТАЛИНА Российский патент 1997 года по МПК C07C205/06 

Изобретение относится к области химии нитроароматических соединений, конкретно к усовершенствованному способу нитрования нафталина без применения серной кислоты или каких-либо других гомогенных катализаторов. Изобретение может быть использовано для получения мононитронафталинов с подавляющим содержанием 1-нитронафталина, который применяется для синтеза 1-нафтиламина, 5,8-дихлорнафтола, кубовых красителей.

Нитрование нафталина без гомогенных активаторов (серная кислота, уксусный ангидрид, трифторуксусная кислота и др.) является экологически наиболее чистым и технологически наиболее простым способом синтеза нитронафталинов, т.к. позволяет исключить из оборота большие количества серной или других кислот, которые необходимо подвергать очистке и концентрированию, что ведет к загрязнению окружающей среды и усложнению технологии.

Известен ряд способов нитрования нафталина без использования серной кислоты [1, 2] Нитрирующим агентом в этих способах является азотная кислота.

Основным недостатком нитрования азотной кислотой [1, 2] является образование динитронафталинов. Продукт реакции содержит 3,5-7,5% нежелательного 2-нитронафталина, причем высокая степень превращения нафталина достигается лишь в жестких условиях (повышение температуры и концентрация азотной кислоты, избыток последней).

В промышленных условиях продукт нитрования нафталина содержит не только 2-нитронафталин и динитронафталины, но и до 3,6% 2,4-динитронафтола-1. Поэтому продукт нитрования подвергают очистке промывкой горячей водой и щелочным раствором. При этом удаляют 2,4-динитронафтол-1 и частично 2-нитронафталин [3]
Наиболее близкими к предлагаемому способу являются варианты нитрования, описанные в патенте [2] Наилучший результат дают предложенные в [2] следующие условия: добавление к расплавленному нафталину в течение 2 ч при снижающейся от 78^oC до 50^oC температуре эквимолярного количества 75%-ной азотной кислоты с последующим перемешиванием смеси при 50-60^oC в течение 3 ч. После удаления из продуктов реакции воды и азотной кислоты получили смесь, содержащую 90,1% 1-нитро-, 3,5% 2-нитронафталинов (отношение изомеров 26) и следовые количества динитронафталинов и других побочных продуктов. Степень превращения нафталина -93,6%
Недостатками приведенного способа являются неполное превращение нафталина, несмотря на довольно жесткие условия реакции повышенные температуру и концентрацию азотной кислоты, продолжительный контакт реагентов, а также наличие в продукте динитропроизводных нафталина и других побочных продуктов.

Задачей изобретения является более полное превращение нафталина в его мононитропроизводные (при сохранении преобладающего содержания 1-нитронафталина), смягчение условий реакции, получение не содержащего динитронафталинов и 2,4-динитронафтола-1 продукта нитрования, что упрощает его очистку.

Поставленная задача решается проведением нитрования в присутствии твердого катализатора, в качестве которого используется высококремнеземистый цеолит со структурой пентасила состава (мол.): Na₂O 0,34-0,45; SiO₂ 95,6-97,5; Al₂O₃ 1,16-1,74; Fe₂O₃ 1-2,16. Описание получения таких цеолитов типа ZSM-11 и ZSM-5 дано в примерах 1 и 2.

Нитрование проводят 70%-ной азотной кислотой при 60-65^oC в растворителе петролейном эфире. Катализатор используют многократно, регенерируя его любым способом, например прокаливанием при температуре 500^oC в течение 3 ч. Описание способов нитрования нафталина в присутствии цеолитов дано в примерах 3-5.

Пример 1. К 44,36 г силиказоля, содержащего (мас.): Na₂O 0,54; SiO₂ 32,45, последовательно добавляют 3,64 г NaOH в виде 10 н. раствора, 5,43 г изобутанола; 2,66 г сернокислого алюминия в виде 0,1 М раствора; 2,25 г сернокислого железа в виде 0,1 М раствора и 15 г воды. Смесь содержит (мол.): Na₂O 12,2; SiO₂ 66,2; Al₂O₃ 1,0; изобутанол 19,8. Полученный гель нагревают в стальном автоклаве при 170^oC в течение 118 ч. Цеолит имеет химический состав (мол.): Na₂O 0,45; SiO₂ 95,6; Al₂O₃ 1,74; Fe₂O₃ 2,16. Поверхность цеолита 461 м²/г, рентгеноструктурные параметры соответствуют структуре ZSM-11.

Пример 2. К 44,36 г силиказоля, содержащего (мас.): Na₂ 0,54; SiO₂ 32,45, последовательно добавляют 3,64 г гидроокиси натрия в виде 10 н. раствора; 5,34 г изобутанола; 1,33 г сернокислого алюминия в виде 0,1 М раствора; 3,37 г сернокислого железа в виде 0,1 М раствора и 25 г воды. Смесь содержит (мол.): Na₂O 12,5; SiO₂ 65,6; Al₂O₃ 0,55; изобутанол 19,7. Полученный гель нагревают в стальном автоклаве при 170^oC в течение 118 ч. Химический состав готового продукта (мол.): Na₂O 0,34; SiO₂ 97,5: Al₂O₃ 1,16; Fe₂O₃ 1,0. Поверхность цеолита 461 м²/г, рентгеноструктурные данные соответствуют структуре ZSM-5.

Пример 3. В стеклянном реакторе, оборудованном мешалкой и обратным холодильником, охлаждаемым водой, растворяют при 63^oC 1 г нафталина в 2 мл петролейного эфира с температурой кипения 40-70^oC. Засыпают в раствор 1,75 г цеолита, полученного по примеру 1 и прокаленного при 500^oC в течение 3 ч. Гомогенизируют смесь 3 мин. Затем, не прекращая перемешивания, приливают к суспензии из капельной воронки за 2 мин 0,6 мл 70%-ной азотной кислоты (мол. отношение HNO₃: нафталин 1,2). Выдерживают реакционную массу при 63^oC и периодическом перемешивании в течение 6 ч. Продукт нитрования разбавляют водой с хлороформом, отфильтровывают цеолит. Промывают осадок на фильтре хлороформом. Органический слой фильтрата промывают водой до нейтральной реакции, сушат хлористым кальцием. Упаривают хлороформом, твердый остаток анализируют. Получают 1,35 г смеси, содержащей 0,4% нафталина, 95,6% 1-нитро- и 3,7% 2-нитронафталинов, 0,3% неидентифицированных примесей. Динитронафталины, нафтолы, нитронафтолы отсутствуют. Отношение 1-нитронафталин 2-нитронафталин равно 26. Степень превращения нафталина 99,5%
Пример 4. Проводят нитрование в условиях примера 3, используя на 1 г нафталина 1,8 г цеолита, полученного по примеру 1 и прошедшего три цикла нитрования при 63^oC и три цикла регенерации при 500^oC в течение 3 ч. Продукт реакции обрабатывают аналогично примеру 1 и анализируют. Получают смесь, содержащую 95,2% 1-нитро-, 3,9% 2-нитронафталинов, 0,9% неидентифицированных примесей. Динитронафталины, нафтолы, нитронафтолы отсутствуют. Отношение 1-нитронафталин: 2-нитронафталин 24,5. Степень превращения нафталина 100%
Пример 5. В реакторе, описанном в примере 3, растворяют при 65^oC в 2 мл петролейного эфира 1 г нафталина. Засыпают в раствор 1,8 г цеолита, полученного по примеру 2 и прокаленного при 500^oC 3 ч. Гомогенизируют смесь, приливают к ней из капельной воронки 0,6 мл 70%-ной HNO₃. Перемешивают смесь при 65^oC в течение 4 ч. Продукт реакции обрабатывают аналогично примеру 3 и анализируют. Получают смесь, содержащую 94,0% 1-нитро-, 3,6% 2-нитронафталинов в 2,4% неидентифицированных примесей. Динитронафталины, нафтолы, нитронафтолы отсутствуют. Отношение 1-нитронафталин: 2-нитронафталин равно 26. Степень превращения нафталина 100%
Предлагаемый способ позволяет:
провести полное превращение нафталина в его нитропроизводные;
получать продукт, не содержащий динитронафталинов, нафтолов и нитронафтолов.

Использование: в области химии нитроароматических соединений, для получения мононитронафталинов с подавляющим содержанием 1-нитронафталина. Сущность изобретения: продукт -смесь, содержащая 94,0-95,6% 1-нитронафталина, 3,6-3,9% 2-нитронафталина, 0,3-2,4% неидентифицированных примесей. Динитронафталины, нафтолы, нитронафтолы отсутствуют. Отношение 1-нитронафталин : 2-нитронафталин равно 24,5-26. Степень превращения нафталина - 99,5-100%. Способ заключается в том, что нитрование нафталина проводят 70%-ной азотной кислотой при 60-65^oC в растворителе - петролейном эфире, в присутствии высококремнеземистого цеолита состава (мол.%): Na₂O 0,34-0,45; SiO₂ 95,6-97,5; Al₂O₃ 1,16-1,74; Fe₂O₃ 1,00-2,16.

Способ нитрования нафталина азотной кислотой при повышенной температуре, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии высококремнеземистого цеолита состава, мол.

Na₂O 0,34 0,45
SiO₂ 95,6 97,5
Al₂O₃ 1,16 1,74
Fe₂O₃ 1,00 2,16
в петролейном эфире.