СПОСОБ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ОКСИДОВ СЕРЫ В ГАЗАХ РЕГЕНЕРАЦИИ Российский патент 1997 года по МПК B01D53/50 B01D53/86 C10G11/18 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к каталитическим способам снижения выбросов оксидов серы с дымовыми газами регенерации на установках каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора.

Известен способ снижения содержания оксидов серы в газах регенерации путем использования в качестве добавки к катализатору крекинга абсорбента оксидов серы. Процесс регенерации ведут при 565 790^oC. В регенератор добавляют абсорбент, состоящий из неорганического оксида (Al₂O₃, MgO, ZnO, TiO₂, CaO) в сочетании с оксидом иттрия при соотношении неорганический оксид: оксид иттрия равном 1 1000. Загрузку абсорбента производят в количестве 6 мас. в расчете на циркулирующий в системе катализатор крекинга. Содержание оксидов серы в дымовых газах снижается на 34 [1]
Недостатком известного способа является его низкая эффективность в связывании оксидов серы.

Известен способ улавливания оксидов серы, согласно которому в зоне регенерации происходит абсорбция оксидов серы твердыми частицами, состоящими из оксидов алюминия и лантана при соотношении Al La 1 1000. Микросферический абсорбент с размером частиц 0,02 0,15 мм смешивают с катализатором крекинга в количестве 10 мас. регенерацию осуществляют при 649^oC в присутствии 2 об. избытка кислорода. При этом выбросы оксидов серы в атмосферу сокращаются на 50 56 [2]
Недостатком известного способа является то, что при значительном содержании абсорбента в системе количество оксидов серы в газах регенерации уменьшается только в 2 раза.

Известен способ улавливания оксидов серы процесса регенерации путем введения в систему добавки, представляющей собой алюмомагнитную шпинель, содержащую также 0,5 500 ч/млн Pt. Такая добавка сочетает в себе две функции: дожиг оксида углерода и абсорбцию оксидов серы.

При этом снижение выбросов оксидов серы составляет 50 80 при содержании добавки до 10 на циркулирующий катализатор [3]
Недостатком известного способа является повышенный расход платины, так как он зависит от расхода катализатора для связывания SO_x. Кроме того, использование такого катализатора для связывания SO_x в количестве 10 мас. на загрузку катализатора в системе приводит к изменению селективности процесса крекинга.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ снижения содержания оксидов серы в газах регенерации, согласно которому регенерацию закоксованного катализатора крекинга ведут следующим образом: к катализатору крекинга добавляют 9,94 мас. алюмооксидного катализатора для связывания оксидов серы и 0,06 мас. катализатора окисления СО, содержащего 0,23 Pt. Смесь из трех компонентов используют в крекинге газойля при 493^oC. Регенерацию катализатора осуществляют при 675^oC. Снижение содержания оксидов серы в газах регенерации составляет 62 [4]
Недостатком данного способа является то, что за счет относительно высокого содержания Pt на катализаторе окисления СО (0,23 мас.) количество его частиц в общей смеси с катализатором для связывания оксидов серы и катализатором крекинга очень мало и не достигается их равномерное распределение по объему регенератора в процессе перемешивания. Это обуславливает также недостаточно высокую эффективность добавки для связывания оксидов серы при значительном ее содержании в системе (9,94 мас.). Кроме того, катализатор для связывания обладает пониженной насыпной плотностью (0,69 г/см³) по сравнению с равновесным катализатором крекинга (0,83 г/см³), что приводит к уносу его из системы и, следовательно, повышенному расходу.

Нами предлагается способ снижения содержания оксидов серы в газах регенерации путем одновременной догрузки катализатора окисления оксида углерода и катализатора для связывания оксидов серы в соотношении 1 20 1 70 до достижения концентрации платины в системе циркулирующего катализатора крекинга 0,02 0,10 ч/млн.

Платиносодержащий катализатор окисления оксида углерода и алюмооксидный катализатор для связывания оксидов серы обладают физико-механическими характеристиками, близкими к показателям равновесного катализатора крекинга: насыпная плотность 0,9 1,0 г/см³, содержание фракции 0,03 0,08 мм составляет не менее 80 износоустойчивость не менее 90 что приводит к равномерному их распределению в объеме регенератора.

Одновременная загрузка катализатора окисления оксида углерода и катализатора для связывания оксидов серы позволяет регулировать температуру регенерации и поддерживать ее на заданном уровне. При концентрации платины в кипящем слое катализатора 0,02 0,10 ч/млн происходит полный дожиг СО, а также окисление SO₂ в SO₃, что благоприятно сказывается на способности алюмооксидного катализатора поглощать оксиды серы.

Предлагаемый способ отличается от известного способа, что догрузку катализаторов окисления оксида углерода и связывания оксидов серы ведут одновременно в соотношении 1 20 1 70 до достижения концентрации платины в системе циркулирующего катализатора 0,02 0,10 ч/млн.

Предлагаемый способ позволяет на 60 75 снизить содержание оксидов серы в газах регенерации при использовании 5 7 мас. катализатора для связывания оксидов серы. При этом выход и качество целевых продуктов крекинга не изменяются.

Пример 1. Окислительную регенерацию мелкодисперсного катализатора крекинга осуществляют путем его обработки воздухом в кипящем слое.

В регенератор подают воздух из расчета 14 кг воздуха на 1 кг кокса. Температура в плотной фазе кипящего слоя 630^oC, в отстойной зоне 620^oC. Давление в аппарате составляет 0,11 МПа.

В качестве катализатора окисления СО используют микросферический оксид алюминия, содержащий 0,05 мас. платины и имеющий следующие характеристики: насыпная плотность 950 кг/м³, содержание фракции 0,03 мм и более 80 мас. износостойкость 96
В качестве катализатора для связывания SO_x используют микросферический оксид алюминия с удельной поверхностью 120 м²/г, насыпной плотностью 1000 кг/м³, содержанием фр. 0,03 мм и более 82 мас. износоустойчивостью 95
Равновесный катализатор крекинга имеет насыпную плотность 0,98 г/см³.

В регенератор загружают катализатор для связывания оксидов серы в количестве 6 мас. на вес катализатора, находящегося в системе. Загрузку осуществляют в два этапа по 3 мас. Для обеспечения оптимального температурного режима регенерации в момент загрузки катализатора для связывания оксидов серы осуществляют загрузку катализатора окисления СО в соотношении 1 20 до получения концентрации Pt в системе циркулирующего катализатора 0,10 ч/млн.

Текущую догрузку катализаторов окисления СО и связывания оксидов серы осуществляют один раз в сутки в соотношении 1 20.

Ежесуточно проводят лабоpаторный контроль дымовых газов на содержание СО и оксидов серы и рассчитывают величину снижения выбросов оксидов серы в процентах по формуле:
,
где C, C^o концентрация оксидов серы в газах регенерации с применением катализатора для связывания оксидов серы и без него, соответственно.

Состав газов регенерации на выходе из регенератора следующий, об.

CO 0,05;
O₂ 2;
CO₂ 15,5.

Снижение содержания оксидов серы в дымовых газах составило 68
Пример 2. Окислительную регенерацию катализатора крекинга осуществляют в тех же условиях, что и в примере 1, но догрузку катализатора окисления СО и катализатора для связывания SO_x осуществляют в соотношении 1 50 до достижения Pt в системе 0,04 ч/млн.

Катализатор для связывания оксидов серы используют в количестве 7 мас. на циркулирующий в системе катализатор.

Состав газов регенерации на выходе следующий, об.

CO 0,03;
O₂ 3,0;
CO₂ 16,0.

Снижение содержания оксидов серы составило 75
Пример 3. Окислительную регенерацию катализатора крекинга осуществляют в тех же условиях, что и в примере 1, но соотношение катализатора окисления СО к катализатору для связывания оксидов серы составляет 1 70 и концентрации Pt в системе составляет 0,02 ч/млн.

Количество катализатора для связывания оксидов серы составляет 5 мас. в системе циркулирующего катализатора.

Состав газов регенерации на выходе следующий, об.

CO 0,01;
O₂ 2,5;
CO₂ 15,8.

Снижение содержания оксидов серы составило 63
Из приведенных примеров (1 3) видно, что использование предлагаемого способа снижения содержания оксидов серы в газах регенерации на установке каталитического крекинга позволяет сократить выбросы оксидов серы в атмосферу на 63 75 при содержании катализатора для связывания оксидов серы системы 5 7 мас.

Предлагаемый способ догрузки катализатора окисления СО и катализатора для связывания оксидов серы позволяет достичь эффективного снижения выбросов SO_x в атмосферу при полном дожиге СО в регенераторе.

Одновременное использование двух катализаторов (окисления СО и связывания оксидов серы) в соотношении 1 20 1 70 до достижения концентрации платины в системе 0,02 0,10 ч/млн позволяет гибко управлять процессом в зависимости от качества сырья, температурного режима процесса и требуемого уровня снижения выбросов оксидов серы с дымовыми газами.

Использование: окислительная регенерация закоксованных катализаторов на установках крекинга углеводородного сырья. Сущность изобретения: на установках крекинга, снабженных регенератором и системой циркуляции катализаторов, в регенератор одновременно добавляют катализатор окисления СО, содержаний Рt, и катализатор связывания O_x. Соотношение катализаторов 1 : 20 - 1 : 70, при этом концентрация Рt в системе циркуляции равна 0,02 - 0,10 миллионных долей.

Способ снижения содержания оксидов серы в газах окислительной регенерации закоксованных катализаторов на установках крекинга углеводородного сырья, снабженных регенератором и системой циркуляции катализаторов, включающий добавку в регенератор катализатора окисления монооксида углерода, содержащего платину, и катализатора связывания оксидов серы, отличающийся тем, что добавку указанных катализаторов ведут одновременно при соотношении катализатора окисления монооксида углерода и катализатора связывания оксидов серы 1 2 1 70 до достижения концентрации платины в системе циркуляции катализаторов 0,02 0,10 млн^-1.