СПОСОБ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ БЕНЗИНОВЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ Российский патент 1997 года по МПК C10G67/06 C10G65/04 

Способ предназначен для облагораживания бензиновых дистиллятов, содержащих непредельные и ароматические углеводороды, и может быть использован в нефтехимической и коксохимической промышленности.

Известен способ облагораживания высоконепредельных бензинов, в частности бензинов термического крекинга, в присутствии промышленного алюмо-кобальт-молибденового катализатора. Процесс проводят при температуре 350 380^oС, давлении 3 4 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 4,0 ч^-1 [1] Способ позволяет снизить содержание серы от 0,36% до 0,003 - 0,010% мас. йодное число от 80 до 0,5 1,5 г йода на 100 г продукта.

Однако процесс облагораживания сопровождается большими тепловыделениями, так что температуру газосырьевой смеси на входе в реактор поддерживают на уровне 240 260^oС, на выходе из реактора температура смеси повышается до 400 420^oС. Недостатком способа является трудность теплового регулирования, а также повышение коксоотложения в теплообменной и нагревательной аппаратуре.

Также известен способ гидрооблагораживания высоконепредельных бензинов, таких как легкие фракции процесса коксования гудрона в смеси с прямогонным бензином, что существенно упрощает технологию процесса и позволяет снизить содержание серы от 0,3 0,4% мас. до 0,01 0,03% мас. и уменьшить йодное число от 130 180 до 1 2 г йода на 100 г продукта. Процесс проводят при при температуре 330 370^oC, давлении 3 5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1 5 ч^-1 [2] Недостатком способа является необходимость использования дефицитных прямогонных фракций бензина. К числу недостатков следует отнести и практическую невозможность разделения полученной смеси на индивидуальные углеводороды (бензол, толуол, ксилолы и др.) в том случае, если облагораживанию подвергают ароматизованные продукты пиролиза бензинов или коксохимических производств с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов.

Наиболее близким к заявляемому является способ гидрооблагораживания бензиновой фракции пироконденсата, характеризующейся йодным числом 44,5 -48,3 г йода на 100 г продукта и содержанием серы 0,02 0,04% мас.

Согласно этому способу облагораживание осуществляют путем двухступенчатого гидрирования.

На первой ступени процесс осуществляют при температуре 70 150^oС, давление 4 МПа. В качестве катализатора используют палладий на окисно-алюминиевом носителе.

На второй ступени процесс осуществляют при температуре 350 380^oС, давлении 4 МПа. В качестве катализатора используется промышленный алюмо-кобальт-молибденовый контакт. Суммарная объемная скорость подачи сырья по обеим ступеням составляет 0,7 ч^-1 [3] Способ позволяет снизить содержание серы в продукте до 0,0026% мас. и йодное число до 0,09 йода на 100 г продукта. Полученный гидрогенизат является исходным сырьем для выделения из него индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов), не содержащих примесей сернистых и непредельных соединений. Недостатками способа являются:
невозможность использования сернистых бензиновых фракций (из-за повышенной чувствительности палладиевого катализатора к сернистым соединениям) и, с другой стороны,
необходимость осуществления процесса в виде двух автономных ступеней с раздельными системами циркуляции газа (что также диктуется высокими требованиями по содержанию сероводорода в циркулирующем газе для 1 ступени процесса). Однако даже при соблюдении указанных требований остаточное содержание серы в гидрогенизате не понижается менее 0,002% мас. В связи с имеющимися ограничениями по этому показателю (не более 0,005% мас.) необходимо применение более эффективной технологии.

Предлагаемый авторами способ направлен на устранение указанных выше недостатков.

Заявляется способ облагораживания бензиновых дистиллятов, включающий двухстадийное гидрирование нефтяного сырья в присутствии катализаторов при повышенных температуре и давлении, согласно которому исходное нефтяное сырье предварительно контактируют с оксидом алюминия при температуре 50 -160^oС, взятом в количестве 5 30% об. от общей загрузки катализаторов гидрирования, и гидрирование осуществляют в присутствии алюмо-кобальт-молибденового катализатора при температуре 200 280^oС на первой стадии и при температуре 260 380^oC на второй стадии процесса.

Гидрирование осуществляют при давлении 3 5 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5 3,0 ч^-1.

Новым в заявляемом способе является то, что исходное нефтяное сырье - фракцию углеводородов, содержащую ароматические соединения наряду с непредельными углеводородами и сернистыми соединениями, подвергают трехстадийной гидрогенизационной обработке. На первой стадии при температуре 50 160^oС и объемной скорости 5,0 3,0 ч^-1 нефтяное сырье контактируют с оксидом алюминия, в результате чего происходит его очистка от механических частиц и смолистых соединений, сорбирующихся на поверхности оксида алюминия. Указанная операция позволяет существенно уменьшить коксовые отложения в теплообменной и нагревательной аппаратуре. На второй стадии при температуре 200 280^oС имеет место мягкое гидрирование сырья в присутствии АКМ-катализатора в целях удаления непредельных углеводородов. При этом последние подвергаются превращению практически полностью, в то время как гидрогенолиз сернистых соединений протекает лишь в незначительной мере.

На третьей стадии осуществляют завершающую очистку сырья от сернистых соединений. Эту стадию осуществляют при температуре 260 380^oС также в присутствии АКМ-катализатора. Глубина превращения сернистых соединений достигает 90% и более. Объемная скорость подачи сырья составляет 0,5 3,0 ч^-1.

Указанные операции осуществляют при общем давлении 3 5 МПа в едином водородном контуре, причем между реакторами II и III стадии процесса производят дополнительный подогрев сырья для обеспечения необходимой глубины превращения сернистых соединений.

Реализация данного способа позволяет весьма глубоко очистить исходное сырье от непредельных углеводородов и серы. В случае облагораживания технической смеси ароматических углеводородов достигается получение продукта, практически не содержащего непредельных углеводородов, содержание серы понижается до уровня ниже 5 ррм.

Заявляемый способ иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1.

Облагораживанию подвергают бензол-толуольную фракцию, содержащую 70,5% бензола, 21,0% толуола (остальное углеводороды других типов), характеризующуюся концентрацией сернистых соединений 2700 ррм, йодным числом 24 г йода на 100 г продукта.

На первой стадии в присутствии таблетированного гамма-оксида алюминия в количестве 5% об. от общей загрузки катализаторов гидрирования осуществляют сорбцию газосырьевой смеси от механических примесей и коксовых частиц при температуре 160^oС, объемной скорости подачи сырья 30 ч^-1 и давлении 3 МПа.

На второй стадии в присутствии алюмо-кобальт-молибденового катализатора при температуре 200^oC проводят гидрирование непредельных углеводородов, что обеспечивает снижение йодного числа до 2 г йода на 100 г продукта; содержание серы понижается до 2500 ррм. Условия второй стадии: давление 5 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5 ч^-1.

На третьей стадии в присутствии алюмо-кобальт-молибденового катализатора при температуре 380^oС проводят гидрирование сернистых соединений до их остаточного содержания менее 5 ррм (йодное число менее 0,5 г йода на 100 г продукта).

Условия третьей стадии давление 3 МПа, объемная скорость подачи сырья - 3 ч^-1.

Полученный гидрогенизат, содержащий 69% бензола и 20% толуола, направляют на выделение индивидуальных ароматических углеводородов.

Пример 2.

Облагораживанию подвергают бензолтолуольную фракцию, содержащую 68% бензола и 23% толуола (остальное углеводороды других типов), характеризующуюся концентрацией сернистых соединений 1500 ррм, йодным числом - 18 г йода на 100 г продукта.

На первой стадии в присутствии таблетированного гамма-оксида алюминия в количестве 15% об. от общей загрузки катализатора гидрирования осуществляют сорбцию газосырьевой смеси от механических примесей и коксовых частиц при температуре 50^oС, объемной скорости подачи сырья 10 ч^-1, давлении 4 МПа.

На второй стадии в присутствии алюмо-кобальт-молибденового катализатора при температуре 280^oC проводят гидрирование непредельных углеводородов, что обеспечивает снижение йодного числа до 1,5 г йода на 100 г продукта; содержание серы понижается до 1150 ррм. Условия второй стадии: давление 4 МПа, объемная скорость подачи сырья 3 ч^-1.

На третьей стадии в присутствии алюмо-кобальт-молибденового катализатора при температуре 320^oС проводят гидрирование сернистых соединений до их остаточного содержания менее 5 ррм (йодное число менее 0,3 г йода на 100 г продукта).

Условия третьей стадии: давление 4 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5 ч^-1.

Полученный гидрогенизат, содержащий 66% бензола и 21% толуола, направляют на выделение индивидуальных ароматических углеводородов.

Пример 3.

Облагораживанию подвергают бензол-толуол-ксилольную фракцию, содержащую 60% бензола, 13% толуола, 10% ксилолов (остальное углеводороды других типов), характеризующуюся концентрацией сернистых соединений 100 ррм, йодным числом 15 г йода на 100 г продукта.

На первой стадии в присутствии таблетированного гамма-оксида алюминия в количестве 30% об. от общей загрузки катализатора гидрирования осуществляют сорбцию газосырьевой смеси от механических примесей и коксовых частиц при температуре 100^oС, объемной скорости подачи сырья 5 ч^-1, давлении - 5 МПа. На второй стадии в присутствии алюмо-кобальт-молибденового катализатора при температуре 240^oC проводят гидрирование непредельных углеводородов, что обеспечивает снижение йодного числа до 1,4 г йода на 100 г продукта; содержание серы понижается до 900 ррм. Условия второй стадии: давление 3 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч^-1.

На третьей стадии в присутствии алюмо-кобальт-молибденового катализатора при температуре 260^oС проводят гидрирование сернистых соединений до их остаточного содержания менее 5 ррм (йодное число менее 0,5 г йода на 100 г продукта).

Условия третьей стадии: давление 5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч^-1.

Полученный гидрогенизат, содержащий 58,5% бензола, 12% толуола и 9% ксилолов, направляют на выделение индивидуальных ароматических углеводородов.

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что выбранные диапазоны условий обеспечивают глубокую сероочистку исходного сырья (до уровня менее 5 ррм) при сохранении основной массы ароматических углеводородов. Одновременно наблюдается глубокое превращение непредельных углеводородов (йодное число 0,3 0,5 г йода на 100 г), что указывает на высокую селективность предлагаемого катализатора.

Предлагаемый способ предназначен для облагораживания бензиновых дистиллятов, содержащих, наряду с сернистыми соединениями, непредельные и ароматические углеводороды, и может быть использован в нефтехимической и коксохимической промышленности.

Предлагается способ облагораживания бензиновых дистиллятов, включающий предварительное контактирование исходного нефтяного сырья с оксидом алюминия при температуре 50 - 160^oС, взятом в количестве 5 - 30% об. от общей загрузки катализаторов гидрирования, и последующее двухстадийное гидрирование в присутствии алюмо-кобальт-молибденового катализатора при температуре 200 - 280^oС на первой стадии и при температуре 260 -380^oС на второй стадии, причем гидрирование осуществляют при давлении 3 -5 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5 - 3,0 ч^-1 на каждой стадии. 1 з. п. ф-лы.

1. Способ облагораживания бензиновых дистиллятов, включающий двухстадийное гидрирование нефтяного сырья в присутствии катализаторов при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что исходное нефтяное сырье предварительно контактируют с оксидом алюминия при 50 160^oС, взятым в количестве 5,0 30,0 об. от общей загрузки катализаторов гидрирования и гидрирование осуществляют в присутствии алюмокобальт-молибденового катализатора при 200 280^oС на первой стадии и при 260 380^oС на второй стадии процесса. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирование осуществляют при давлении 3,0 5,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5 3,0 ч^- 1.