СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 1996 года по МПК B01J23/88 B01J37/04 B01J29/06 

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности, к способам получения катализаторов, предназначенных для использования в гидрогенизационных процессах с целью гидроочистки нефтяных фракций.

Известен способ приготовления катализатора обессеривания, содержащего 0,1-20% металла VIВ группы (Мо), 0,1-10% металла VIII группы и неорганического носителя: Al₂O₃, кристаллический алюмосиликат и др. Сначала готовят совместный экструдат части расчетного количества металла VIII группы, преимущественно Со, в виде соли металла и второго компонента неорганического носителя. Металл VIВ группы на первом этапе не вводят. Затем осуществляют пропитку полученного экструдата соединениями металла VIВ группы и оставшимся количество соединений металла VIII группы. Перед пропиткой прокаливают экструдат при температуре 93-316^oС 2 часа и при температуре 371-649^oС в токе воздуха еще 0,5-10 ч. Если носителем служит кристаллический алюмосиликат, то температура прокаливания ≅538^oС. После пропитки каталитическую композицию сушат и прокаливают при температуре 427-760^oС. В зависимости от предполагаемой области применения в каталитическую композицию вводят соединения серы (0,5-8% серы в расчете на элементарное основание), а также галоген в расчете 0,1-3,5 мас. от общей массы катализатора. Перед проведением каталитического процесса катализатор восстанавливают в атмосфере чистого и сухого водорода, содержащего <30 об. ч/млн воды при температуре 204-538^oС в течение 0,5-10 час. [1] Недостатком известного способа является сложность технического решения.

Известен способ приготовления катализатора гидроочистки [2] содержащего Al₂O₃ (в качестве носителя), соединения Ti, Мо (и Al). Процесс включает несколько последовательных стадий: пропитку носителя водным раствором, содержащим 0,01-4 моль/л Ti (водные растворы TiCl₄, TiOCl₂); нагревание носителя при температуре 20-200^oС в течение 0,5-100 ч для удаления воды до содержания <20% пропитывание носителя водным раствором, содержащим 0,005-2 моль/л Мо (водные растворы МоСl₅, MoF₆, MoOCl₃); повторное нагревание для удаления воды; обжиг материала при температуре 200-800^oС в течение 1-10 часов; контакт состава после обжига с S-содержащим соединением для образования небольших количеств сульфида молибдена. Водные растворы титана и молибдена дополнительно могут содержать соединение алюминия. Полученный катализатор содержит 0,1-10% титана и 0,1-10% молибдена и имеет удельную поверхность 20-350 мг/г. Процесс может быть модифицирован объединением 1 и 3 стадии, при этом носитель обрабатывается водным раствором, содержащим одновременно соединения Ti и Мо [2] Недостатком известного способа является сложность технического решения и большое количество сточных вод.

Известен способ получения катализатора для гидропроцессов, содержащего оксиды алюминия и бора. Готовят гель Al₂O₃ или Al(OH)₃ и B₂O₃ гидролизом совместных водных растворов органических солей или алкоголятов алюминия и соединений бора (Н₃BO₃). Гель отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при 100-300^oС в течение времени от нескольких минут до 48 часов, после чего с целью увеличения размера пор выдерживают в дистиллированной воде, снова промывают, отфильтровывают, промывают, сушат 1-24 часа при 150-250^oС, затем формуют (или гранулируют) и вновь сушат. Готовый носитель должен иметь следующие характеристики: S_уд=180-400 м²/г, V_пор=0,5-1 м³/г, d_ср≥7,5 нм, где ≥40% пор имеют диаметр ≈ 50 нм [3] Недостатком известного способа является сложность технического режима и большое количество сточных вод.

Известен также способ приготовления катализатора для гидроочистки бензол-толуол-ксилольной фракцией пироконденсатов, который включает пропитку алюмооксидсодержащего сферического носителя аммиачным водным раствором нитрата никеля и молибдата аммония при соотношении компонентов в растворе, обеспечивающем содержание в катализаторе 4,0-5,5 мас. окиси никеля и 12-14,5 мас. окиси молибдата с последующей сушкой и прокаливанием при 500^oС, где в качестве носителя используют алюмосиликатный, содержащий 10 мас. цеолита РЗУ, катализатор крекинга, который вначале вакуумируют, пропитывают водным раствором молибдата аммония в присутствии борной кислоты и перекиси водорода в соотношении (9-15): 1:1, затем аммиачным водным раствором нитрата никеля при концентрации аммиака 12,5% [4]
Недостатком известного способа является сложность технического решения, связанная с предварительным вакуумированием носителя, требуется очистка и утилизация сточных вод.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для гидроочистки, в котором применяют основной носитель из соосажденного силиказоля и алюмозоля алюмосиликагеля. При приготовлении основного носителя и алюмосиликагеля смешивают исходные алюмозоль и силиказоль в таком соотношении, чтобы получить в носителе Al₂O₃: SiO₂=1,5-30:1. Полученный носитель сушат при 100-215^oС. Алюмосиликагель смешивают с 5-50 вес. (20-40 вес.) неорганических окислов (ZrO₂, ThO или B₂O₃). Полученную смесь пропитывают раствором В-соединений и фосфатами так, чтобы содержание фосфата бора было 13-35% Далее носитель сушат и пропитывают раствором солей никеля и молибдена. Затем еще раз сушат и прокаливают при 400-650^oС в течение 1-8 часов. Способ может быть проиллюстрирован следующим образом. Жидкое стекло разбавляют водой, подкисляют соляной кислотой, разбавляют водой и смешивают с водным раствором Al₂(SO₄)₃. Затем к смеси прибавляют концентрированный раствор NH₄OH, разбавляют водой и при рН 9,4 осаждают гидрогель. Его отфильтровывают и промывают водой для удаления ионов натрия, SO₄ ^- и NH₄ ⁺. Гидрогель репульпируют в водном растворе фосфорной и борной кислоты. Репульпирование проводят при 70^oC, затем осадок сушат при 120^oС, измельчают и пропускают через сито 10-30 меш. Полученный порошок пропитывают раствором, содержащим молибденовую кислоту и азотнокислый никель в водном растворе аммиака. Пропитанные частицы сушат и прокаливают 1 час при 600^oC. Получают катализатор состава: NiO 2,0 вес. МоО₃ 16 вес. [5] Недостатком известного способа является то, что приготовление носителя алюмосиликагеля через алюмозоль и силиказоль усложнено использованием разбавленных растворов солей, кислот, дополнительным фильтрованием и промывками для удаления ионов натрия, сульфатионов и ионов аммония. Требуется очистка и утилизация сточных вод.

Нами предлагается новый способ получения катализатора для гидроочистки нефтяных фракций путем смешения алюмосиликатного носителя с солями гидрирующих металлов никеля и молибдена в присутствии борной кислоты с последующей сушкой и прокаливанием. В качестве носителя используют смесь кристаллического алюмосиликата типа ЦВМ, порошка гидроксида алюминия с влагосодержанием 7 11 мас. удельной поверхностью 140-185 м²/г, насыпной плотностью 0,9-1,0 г/см³ и гидроксида алюминия с влагосодержанием 35-40% масс. удельной поверхностью 180-250 м²/г, насыпной плотностью 0,50-0,65 г/см³, взятую в массовом соотношении 0,15: 1: 2-0,55: 1:4 с последующим смешением с борной кислотой, солями молибдена и никеля до однородной массы при температуре 80-90^oС, упариванием катализаторной массы до влагосодержания 45-55% сушкой катализатора до 20-35^oС в течение 18-24 ч, прокаливанием при 500-550^oC в течение 4-8 часов.

Катализаторы, приготовленные по предлагаемому способу, представляют собой алюмоникельмолибденцеолитную композицию, промотированную бором. В качестве цеолитного компонента применен цеолит типа ЦВМ, который относится к группе сверхвысококремнеземных цеолитов. Благодаря особенностям строения и геометрическим размерам входного окна они способны проявлять избирательную адсорбцию к углеводородам в зависимости от пространственного расположения, формы и размера молекулы. Полости цеолитов такого типа в отличие от обычных ВК-цеолитов обеспечивает доступ преимущественно высокопарафиновых с открытой цепью углеводородов нормального и слаборазветвленного строения. Композицию готовят смешением всех активных компонентов в строго заданных соотношениях и условиях обработки. Порошок гидроксида алюминия с определенными структурными характеристиками получают методом термоактивирования тригидрата алюминия при высоких температурах. Такой продукт имеет d_ср.=0,07-0,08 мм, влагосодержание 7-11 мас. S_уд=140-185 м²/г, V_п=0,20-0,25 см³/г, насыпную плотность 0,9-1,0 г/см³. Гидроксид алюминия с влагосодержанием 35-40 мас. S_уд=180-250 м²/г, насыпной плотностью 0,50-0,65 г/см³ получают способом переосаждения. Все компоненты последовательно загружают в месильную машину при строго заданных массовых соотношениях цеолит ЦВМ порошок гидроксида алюминия гидроксид алюминия, полученный способом переосаждения соответственно 0,15:1:2-0,55:1: 4, вводят расчетное количество борной кислоты, соли молибдена и никеля. Перемешивают до однородного состояния при температуре 80-90^oС, после чего массу упаривают до влагосодержания 45-55% формуют в гранулы, сушат катализатор при 20-35^oС в течение 18-24 часов, прокаливают при 500-550^oС в течение 4-8 часов.

Катализаторы были испытаны на пилотных установках в процессе гидроочистки. Условия испытания: сырье дизельные фракции с S=1,0% давление 3,5 МПа, скорость подачи сырья 4 час^-1, температура 340-350^oС. Остаточное содержание серы в продукте составило 0,03-0,08% Катализаторы характеризуются следующими физико-химическими показателями:
насыпной вес, кг/м³ 550-750
размер гранул, мм 2,0-3,5
химический состав, гидроксид никеля (NiO) 3,0-4,0
гидроксид молибдена (МоО₃) 10-13
гидроксид бора (В₂O₃) 1,0-7,0
алюмоцеолитный носитель в массовом соотношении компонентов 0,15:1:2- 0,55:1:4
индекс прочности на раскалывание, кг/мм, не менее 2,5
гидрообессеривающая активность (содержание серы в гидрогенизате), менее 0,1
Таким образом заявляемый способ отличается от известного тем, что в качестве носителя используют смесь кристаллического алюмосиликата типа ЦВМ, порошка гидроксида алюминия с влагосодержанием 7-11 мас. удельной поверхностью 140-185 м²/г, насыпной плотностью 0,9-1,0 г/см³ и гидроксида алюминия с влагосодержанием 35-40 мас. удельной поверхностью 180-250 м²/г, насыпной плотностью 0,50-0,65 г/см³, смешение проводят в массовом соотношении 0,15:1: 2 -0,55-1: 4 с последующим смешением с борной кислотой, солями молибдена и никеля до однородной массы при температуре 80-90^oС, упариванием катализаторной массы до влагосодержания 45-55% сушкой катализатора при 20-35^oС в течение 18-24 часов.

Таким образом, заявляемый способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций соответствует критерию изобретения "новизна".

Предлагаемый способ получения катализатора позволяет получить катализатор с высокой каталитической активностью и прочностью за счет использования в качестве носителя смеси цеолита типа ЦВМ и гидроксидов алюминия с различными структурными характеристиками в определенном массовом соотношении компонентов.

По сравнению с прототипом это более простая технология, которая позволяет значительно снизить количество стоков.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления заявляемого способа.

П р и м е р 1. В смеситель, снабженный паровой рубашкой и лопастной мешалкой со скоростью вращения 40 об/мин, загружают последовательно 45 г цеолита ЦВМ в аммонийной форме с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=30, адсорбционной емкостью по парам н-гептана при t=20^o и относительном давлении Р/P_s=0,1-0,14 см³/г, при P/P_s= 0,5-0,15 см³/г, с размером частиц 10-40 мк (90%) и остаточным содержанием Na₂O в цеолите 0,1% 300 г гидроксида алюминия с влагосодержанием 7 мас. удельной поверхностью 140 мг/г, насыпной плотностью 0,9 г/см³ и 600 г гидроксида алюминия с влагосодержанием 35 мас. удельной поверхностью 180 м²/г, насыпной плотностью 0,50 г/см³. Смешение проводят в массовом соотношении компонентов 0,15:1:2 в течение 15 мин. Продолжая перемешивание, вводят в пульпу 17 г борной кислоты, 184 г молибденовокислого никеля и 101 г азотнокислого никеля. После получения однородной массы включают обогрев смесителя и массу при температуре 80^oС упаривают до влагосодержания 45% Готовую массу формуют на шнек-прессах при t=40^o в гранулы-цилиндры, размером 3,0 мм. Сформованные гранулы сушат в помещении при температуре 20^oС в течение 24 часов и прокаливают при 500^oC в течение 8 часов в токе дымовых газов.

Готовый катализатор имеет следующий химический состав: NiO 3,0% MoO₃ 10% B₂O₃ 1,0% 86% носителя в соотношении 0,15:1:2. Коэффициент прочности на раскалывание, кг/мм 2,85.

П р и м е р 2. В месильную машину загружают 100 г цеолита ЦВМ, с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃= 40, адсорбционной емкостью по парам н-гептана при t= 20^o, P/P_s=0,1-0,14 см³/г, P/P_s=0,5-0,14 см³/г, размером частиц 10-40 мк (90% ) и остаточным содержанием Na₂O 0,05% 180 г гидроксида алюминия с влагосодержанием 11 мас. удельной поверхностью 185 м²/г, насыпной плотностью 1,0 г/см³ и 720 г гидроксида алюминия с влагосодержанием 40 мас. удельной поверхностью 250 м²/г, насыпной плотностью 0,65 г/см³. Смешение проводят в массовом соотношении компонентов 0,55: 1:4 в течение 20 мин. При перемешивании вводят последовательно 119 г борной кислоты, 100 г молибденовокислого аммония и 70 г азотнокислого никеля. Полученную однородную массу упаривают при 90^oС до влагосодержания 55% Катализаторную массу формуют на шнек-прессах при t= 50^oС в гранулы-цилиндры, размером 3,5 мм, сушат при 35^oС, 18 ч и прокаливают при 550^oС 4 ч в токе дымовых газов.

Готовый катализатор имеет следующий химический состав: NiO 4,0% MoO₃ 13% B₂O₅ 7,0% 76% носитель в массовом соотношении компонентов 0,55:1:4. Коэффициент прочности на раскалывание, кг/мм 2,7.

П р и м е р 3. В месильную машину загружают последовательно 80 г цеолита ЦВМ в аммонийной форме по примеру 1, 240 г порошка гидроксида алюминия с влагосодержанием 9 мас. удельной поверхностью 162 м²/г, насыпной плотностью 0,95 г/см³ и 720 г гидроксида алюминия с влагосодержанием 37 мас. удельной поверхностью 215 м²/г, насыпной плотностью 0,57 г/см³. Смешение проводят в массовом соотношении компонентов 0,33:1:3 в течение 20 мин. При перемешивании вводят 136 г борной кислоты, 142 г молибденовокислого аммония и 85,5 г азотнокислого никеля. Температуру поднимают до 85^oС и упаривают катализаторную массу до влагосодержания 50% После чего массу формуют в гранулы-цилиндры, сушат при температуре 27^oС в течение 21 часа, прокаливают при 520^oС 6 часов в токе дымовых газов.

Готовый катализатор имеет следующий химический состав: NiO 3,5% MoO₃ 11,5% B₂O₃ 4,0% 81% носитель в соотношении компонентов цеолит ЦВМ порошок гидроксида алюминия гидроксид алюминия, полученный способом переосаждения, соответственно 0,35:1:2,5. Коэффициент прочности 2,9 кг/мм.

П р и м е р 4. Катализаторы, полученные по примерам 1-3, были испытаны на пилотных установках высокого давления.

Исходное сырье прямогонную дизельную фракцию, выкипающую в интервале температур 180-360^oС и содержащую 1,0% серы, смешивают с водородсодержащим газом и нагревают до температуры реакции 340^oС. Нагретую газосырьевую смесь направляют в реактор гидроочистки со стационарным слоем катализатора. Гидрооблагораживание осуществляют в следующих условиях: давление 3,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 4,0 час^-1, кратность циркуляции водородсодержащего газа 300 м³/м³, содержание водорода в циркуляционном газе 75-80% Отбор проб очищенного продукта проводят после 100 часов работы катализатора и после 500 часов. Определяют степень удаления сернистых соединений. Остаточное содержание сернистых соединений на катализаторах, полученных по примерам 1, 2, 3 составило соответственно 0,03% 0,08% и 0,05%

Использование: в нефтепереработке для гидроочистки нефтяных фракций. Сущность изобретения: способ получения катализатора включает обработку алюмосиликатного носителя борной кислотой, солями никеля и молибдена, сушку и последующую прокалку гранулированного катализатора при 500-550^oС в течение 4-8 час, в качестве алюмосиликатного носителя используют смесь кристаллического цеолита типа ЦВМ, порошка гидроксида алюминия с влагосодержанием 7-11 мас.%, удельной поверхностью 145-185 м²/г, насыпной плотностью 0,9-1,0 г/см³ и гидроксида алюминия с влагосодержанием 35-40 мас.%, удельной поверхностью 180-25, м²/г, насыпной плотностью 0,50-0,65 г/см³ в их массовом соотношении 0,15: 1: 2^oC0,55: 1:4 соответственно, обработку носителя ведут при 80-90^oС с перемешиванием до однородной массы, затем упаривают катализаторную массу до влагосодержания 45-55 мас.% и сушку ведут при 20-35^oС в течение 18-24 час.

Способ получения катализатора для гидроочистки нефтяных фракций, включающий обработку алюмосиликатного носителя борной кислотой, солями никеля и молибдена, сушку и последующую прокалку гранулированного катализатора при 500-550^oС в течение 4-8 ч, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатного носителя используют смесь кристаллического цеолита типа ЦВМ, порошка гидроксида алюминия с влагосодержанием 7-11 мас. удельной поверхностью 145-185 м²/г, насыпной плотностью 0,9-1,0 г/см³ и гидроксида алюминия с влагосодержанием 35-40 мас. удельной поверхностью 180-250 м²/г, насыпной плотностью 0,50-0,65 г/см³ в их массовом соотношении 0,15:1:2 0,55:1:4 соответственно, обработку носителя ведут при 80-90^oC с перемешиванием до однородной массы, затем упаривают катализаторную массу до влагосодержания 45-55 мас. и сушат при 20-35^oC в течение 18-24 ч.