СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ПРОДУКТОВ ГИДРОФТОРИРОВАНИЯ ХЛОРИСТОГО ВИНИЛИДЕНА ИЛИ 1,1,1-ТРИХЛОРЭТАНА Российский патент 1997 года по МПК C07C17/386 C07C19/08 

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в производстве озонобезопасных хладонов: 1-фтор-1,1-дихлорэтана (хладон 141b), 1,1-дифтор-1-хлорэтана (хладон 142b), 1,1,1-трифторэтана (хладон 143a). Интерес к указанным соединениям появился после заключения Венской конвенции об охране озонового слоя и подписания Монреальского протокола по веществам, разрушающим озоновый слой планеты. Сложность производства указанных соединений заключается в трудности разделения продуктов гидрофторирования хлористого винилидена или 1,1,1-трихлорэтана, поскольку основной продукт гидрофторирования 1,1-дифтор-1-хлорэтан, также как и 1-фтор-1,1-дихлорэтан, образует азеотропную смесь с исходным фтористым водородом. Такая смесь не разделяется обычными приемами ректификации.

Известен способ разделения продуктов гидрофторирования хлористого винилидена или 1,1,1-трихлорэтана путем отделения хлористого водорода, конденсации продуктов гидрофторирования и непрореагировавшего фтористого водорода и добавления к конденсату растворителя, например 1,1-дихлор-1-фторэтана, винилиденхлорида, 1,1,1-трихлорэтана или их смеси, так, чтобы получить две жидкие фазы, одна из которых содержит фтористый водород, а другая 1-хлор-1,1-дифторэтан. Фтористый водород возвращают в процесс гидрофторирования, а из органического слоя выделяют целевой продукт известными приемами [патент Франции N 2414475, 1979]
Наиболее близким к предлагаемому является способ разделения продуктов гидрофторирования хлористого винилидена или 1,1,1-трихлорэтана, включающий выделение жидкой смеси 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1,-дифтор-1-хлорэтана и фтористого водорода, ее разделение путем перегонки с получением верхнего погона 1,1-дифтор-1-хлорэтана в смеси с фтористым водородом, и остатка, содержащего 1-фтор-1,1-дихлорэтана в смеси с фтористым водородом. Верхний погон конденсируют, и жидкий конденсат разделяют на две фракции: первую, более легкую, обогащенную фтористым водородом, и вторую, более тяжелую, обогащенную 1,1-дифтор-1-хлорэтаном. Аналогично разделяют остаточный продукт на две фракции: более легкую, обогащенную фтористым водородом, и более тяжелую, обогащенную 1-фтор-1,1-дихлорэтаном. Из фракции, обогащенной 1,1-дифтор-1-хлорэтаном, выделяют названный компонент, а из фракции, обогащенной 1-фтор-1,1-дихлорэтаном, выделяют другой целевой продукт - 1-фтор-1,1-дихлорэтан [Европейский патент N 0395898, 1990]
Известный способ разделения продуктов гидрофторирования хлористого винилидена или 1,1,1-трихлорэтана достаточно сложный, требует сложного коррозионно-стойкого оборудования.

Цель изобретения упрощение технологической схемы процесса, организация утилизации выделяемого фтористого водорода непосредственно в процессе разделения смеси.

Цель достигается тем, что в известном способе разделения продуктов гидрофторирования хлористого винилидена или 1,1,1-трихлорэтана, включающем выделение жидкой смеси 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана и фтористого водорода и разделение этой смеси, указанную жидкую смесь контактируют с четыреххлористым оловом при повышенной температуре и давлении в условиях отгонки 1-фтор-1,1-дихлорэтана и 1,1-дифтор-1-хлорэтана в токе образующегося хлористого водорода, из отгоняемого продукта поглощают хлористый водород водой с получением соляной кислоты, а органические продукты нейтрализуют, конденсиpуют и разделяют ректификацией.

Другое отличие состоит в том, что на поглощение хлористого водорода дополнительно направляют газовый поток, образованный на стадии выделения жидкой смеси 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана и фтористого водорода из продуктов гидрофторирования хлористого винилидена или 1,1,1-трихлорэтана.

Кроме того, при контактировании жидкой смеси 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана и фтористого водорода с четыреххлористым оловом вводят хлористый винилиден или 1,1,1-трихлорэтан; контактирование ведут при давлении 5-21 атм и температуре 50-150^oC.

Способ проверен в лабораторных условиях.

Пример 1. Для опытов берут жидкую смесь, полученную в промышленном производстве из продуктов гидрофторирования хлористого винилидена после удаления из них хлористого водорода. Массовый состав смеси для каждого опыта приведен в табл. 1 (колонки 3-7). В качестве катализатора берут четыреххлористое олово по ТУ 6-09-3182-87, причем в опытах 1.2, 1.7 и 1.9 используют катализатор, отработавший в предыдущих опытах. Кроме того, в ряде опытов используют хлористый винилиден по ОСТ 6-01-28-80 или же 1,1,1-трихлорэтан с содержанием основного вещества 99,98%
Контактирование исходной смеси с катализатором осуществляют в периодическом режиме в реакторе емкостью 0,5 л из хромоникелевой стали. Реактор снабжен обратным холодильником, предохранительной мембраной, необходимой арматурой и средствами контроля.

В реактор загружают четыреххлористое олово, реактор герметизируют, вакуумируют для удаления воздуха, захолаживают жидким азотом. Затем в реактор загружают разделяемую жидкую смесь, а в ряде опытов дополнительно вводят хлористый винилиден либо 1,1,1-трихлорэтан. После этого реактор помещают в нагретую баню. В реакторе поднимаются температура и давление. По достижении определенного давления начинают непрерывный отбор отгоняемых из реактора газообразных продуктов после обратного холодильника. Указанные продукты пропускают через систему охлаждаемых промывных емкостей с водой для поглощения хлористого водорода и непрореагировавшего фтористого водорода. При этом получают соляную кислоту, промывные воды и нейтральные органические продукты. Последние подвергают осушке, конденсируют в охлаждаемом жидким азотом сосуде или же собирают количественно в газометре и анализируют хроматографическим методом. По результату анализа промывных вод определяют количество непрореагировавшего фтористого водорода и рассчитывают степень его конверсии.

Конкретные условия и результаты каждого опыта приведены в табл. 1. Опыты 1.1-1.10 по изобретению. Опыты 1.11-1.13 сравнительные, проведены в отсутствие катализатора для обоснования необходимости последнего при контактировании.

Из табл. 1 видно, что фтористый водород из разделяемой смеси на 87,7-98,6% реагирует, образуя дополнительное количество нужных продуктов: 1,1-дифтор-1-хлорэтана и 1-фтор-1,1-дихлорэтана, а также еще один полезный продукт 1,1,1-трифторэтан. Это позволяет упростить технологическую схему и утилизировать фтористый водород непосредственно в процессе разделения смеси.

Сравнительные опыты (1.11-1.13) показывают, что при термообработке смеси без катализатора конверсия фтористого водорода низка, даже при добавлении в разделяемую смесь хлористого винилидена или 1,1,1-трихлорэтана. В опытах 1.11 и 1.13 температура в реакторе низкая, несмотря на высокую температуру в бане (170-185 и 140-172^oС соответственно), из-за малой интенсивности реакции в отсутствие катализатора.

Пример 2. Опыты проводят в непрерывном режиме. Используют описанный в примере 1 реактор, дополнительно оборудованный дозаторами для непрерывной подачи исходной жидкой смеси и добавляемых реагентов. Опыты проводят как описано в примере 1, но в начале каждого опыта в реактор загружают лишь часть исходной жидкой смеси или реагента, а остальное количество вводят в течение опыта через дозаторы по сифонам под слой жидкости в реакторе одновременно с отбором газообразных продуктов после обратного холодильника. Конкретные условия и результаты опытов представлены в табл. 2. Состав исходной жидкой смеси для каждого опыта приведен в колонках 3-6 табл. 2. В начале каждого опыта в реактор загружают по 100 г четыреххлористого олова, и кроме того в опыте 2.1 50 г исходной жидкой смеси, в опыте 2.2 40 г хлористого винилидена, в опыте 2.3 50 г 1,1,1-трихлорэтана.

Сконденсированные органические продукты, полученные в опытах 2.1 и 2.3, подвергают ректификации на колонке эффективностью 20 т.т. Выделяют 1,1,1-трифторэтан с содержанием 99,98% основного вещества, 1,1-дифтор-1-хлорэтан с содержанием 99,95% основного вещества и 1-фтор-1,1-дихлорэтан с содержанием 99,5% основного вещества.

Пример 3. Опыт проводят аналогично опыту 2.1 в примере 2, но на промывку отбираемых продуктов от хлористого водорода дополнительно подают промышленные абгазы со стадии выделения жидкой смеси из продуктов гидрофторирования хлористого винилидена. Результат опыта аналогичен результату опыта 2.1, но с тем отличием, что полученный органический продукт дополнительно обогащен 1,1,1-трифторэтаном.

Приведенные примеры подтверждают промышленную применимость и эффективность изобретения.

Таким образом, предлагаемый способ проще известного, так как позволяет исключить требующие постоянного внимания и контроля операции расслаивания фракций. В отличие от известного, предлагаемый способ не требует для своей реализации специального коррозионно-стойкого оборудования и позволяет получать еще один нужный продукт 1,1,1-трифторэтан (хладон 143a).

Использование: в производстве озонобезопасных хладонов: 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана, 1,1,1-трифторэтана (хладонов 141b, 142b, 143a соответственно). Сущность изобретения: способ включает выделение жидкой смеси хладонов 141b, 142b и фтористого водорода и разделение этой смеси, указанную жидкую смесь контактируют с четыреххлористым оловом при повышенных температуре и давлении в условиях отгонки хладонов 141b и 142b в токе образующегося хлористого водорода, поглощают хлористый водород из отогнанного продукта водой с получением соляной кислоты, а органические продукты нейтрализуют, конденсируют и разделяют ректификацией. Кроме того, на поглощение хлористого водорода направляют газовый поток со стадии выделения жидкой смеси хладонов 141b, 142b и HF из продуктов гидрофторирования. При контактировании указанной жидкой смеси с четыреххлористым оловом на 1 моль HF в этой смеси можно дополнительно вводить до 1,12 моль хлористого винилидена или 1,1,1-трихлорэтана. Контактирование ведут предпочтительно при 5-21 атм и 50-150^oC. Эффективность изобретения состоит в упрощении процесса разделения продукта. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ разделения продуктов гидрофторирования хлористого винилидена или 1,1,1-трихлорэтана, включающий выделение жидкой смеси 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана и фтористого водорода и разделение этой смеси, отличающийся тем, что жидкую указанную смесь контактируют с четыреххлористым оловом при повышенной температуре и давлении в условиях отгонки 1-фтор-1,1-дихлорэтана и 1,1-дифтор-1-хлорэтана в токе образующегося хлористого водорода, из отгоняемого продукта поглощают хлористый водород водой с получением соляной кислоты, а органические продукты нейтрализуют, конденсируют и разделяют ректификацией. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на поглощение хлористого водорода дополнительно направляют газовый поток, образованный на стадии выделения жидкой смеси 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана и фтористого водорода из продуктов гидрофторирования хлористого винилидена или 1,1,1-трихлорэтана. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что при контактировании жидкой смеси 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана и фтористого водорода с четыреххлористым оловом вводят хлористый винилиден или 1,1,1-трихлорэтан. 4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что контактирование жидкой смеси 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана и фтористого водорода с четыреххлористым оловом ведут при давлении 5 21 атм и температуре 50 - 150^oС.