СПОСОБ ОЧИСТКИ 1,1,1-ФТОРДИХЛОРЭТАНА Российский патент 1996 года по МПК C07C17/395 C07C19/12 

Изобретение относится к химической промышленности и может найти применение при удалении примеси хлористого винилидена из 1,1,1-фтордихлорэтана (хладона 141в, или гидрохлорфторуглерода НСFC-141в), в который используется как озонобезопасный компонент в составе теплоносителей, аэрозолей, порофоров, растворителей, а также как ингаляционный анестетик. Хлористый винилиден
чрезвычайно токсичная примесь, не отделяемая от хладона 141в ректификацией из-за близости температур кипения (31,7 и 31,9^oC соответственно).

Известен способ очистки 1,1,1-фтордихлорэтана от непредельных соединений путем адсорбции на активированном угле с определенным размером частиц (патент США N 4950816, 1990). Остаточное содержание хлористого винилидена в очищенном продукте 0,02%
В другом известном способе (патент США N 4940824, 1990) проводят очистку 1,1,1-фтордихлорэтана в жидкой или газовой фазе до остаточного содержания хлористого винилидена 0,005 мас. используя в качестве адсорбента углеродные молекулярные сита с размером пор 0,42 0,45 нм, от -20 до +60^oC.

Оба эти способа требуют приготовления и частой регенерации адсорбентов, а последние имеют ограниченный срок жизни; все это усложняет известные способы с использованием адсорбентов.

Для очистки от хлористого винилидена известно использование и химических способов очистки. Так, в одном из них (Европейский патент N 0353059, 1990) 1,1,1-фтордихлорэтан, полученный газофазной каталитической реакцией хлористого винилидена с фтористым водородом над фторидом алюминия до 120^oC, содержит 0,1 8,1 мол. непрореагировавшего хлористого винилидена, который удаляют обработкой водным щелочным раствором перманганата (при этом хлористый винилиден окисляется, продукты окисления отмываются), либо бромированием (при этом хлористый винилиден превращается в высококипящее дибромпроизводное, которое отделяют ректификацией). Недостаток способа состоит в том, что в процессе очистки хлористый винилиден переводится в неутилизируемые соединения.

Наиболее близким к предлагаемому по совокупности существенных признаков является известный способ (Европейский патент N 0401493), в котором жидкую смесь, содержащую 1,1,1-фтордихлорэтан и хлористый винилиден, обрабатывают хлором, затем облучают ультрафиолетовым светом, получая из хлористого винилидена продукт его фотохлорирования 1,1,1,2-тетрахлорэтан, легко отделяемый от 1,1,1-фтордихлорэтана ректификацией.

Недостатком известного способа является частичное хлорирование в процессе очистки и самого 1,1,1-фтордихлорэтана, что приводит к его потерям.

Техническая задача, решаемая изобретением, это устранение указанного недостатка. Задача решается тем, что в известном способе очистки 1,1,1-фтордихлорэтана путем контактирования в жидкой фазе с галогеном в качестве галогена используют газообразный фтор, и контактирование ведут путем барботирования газообразного фтора через очищаемый 1,1,1-фтордихлорэтан при давлении и температуре, обуславливающих пребывание 1,1,1-фтордихлорэтана в жидкой фазе. При этом фтор берут в количестве 1, 2 5, предпочтительно 2 3 моль на 1 моль хлористого винилидена в очищаемом продукте. Кроме того, используют электролитический фтор, не очищенный от фтористого водорода.

Пример. Для очистки берут хладон 141в, полученный путем гидрофторирования хлористого винилидена или метилхлороформа. Содержание примесей в исходном хладоне в каждом конкретном опыте приведено в таблице. В качестве очищающего агента использован фтор, полученный путем электролиза трифторида калия, очищенный от фтористого водорода (в оп. 9 и 10), и без очистки от фтористого водорода (в остальных опытах).

Опыты 1 13 проведены в реакторе колонного типа диаметром 37 мм и высотой 525 мм, выполненном из фторопласта-4, оборудованном обратным рассольным холодильником из того же материала, термогильзой и распределительным устройством в своей нижней части для подачи фтора. Опыты 14 15 проведены в реакторе диаметром 24 мм и высотой 460 мм аналогичной конструкции, выполненном из никеля и дополнительно оборудованном рассольной рубашкой; эти опыты проведены при атмосферном давлении, хотя могут быть проведены и при повышенных температуре и давлении, необходимом для поддержания хладона 141в в жидком состоянии.

Фтор, предварительно разбавленный гелием до определенной концентрации (для удобства его дозировки по убыли давления) подают из баллона в реактор через калиброванную расходную шайбу. Предварительно в реактор помещают очищаемый хладон 141в и включают охлаждение обратного холодильника. Фтор подают в нижнюю часть реактора, барботируя его через слой очищаемого хладона. Непрореагировавший фтор и кислые компоненты поглощают в системе промывных емкостей с водным раствором иодистого калия, куда направляют газы после обратного холодильника. Нейтральный газ количественно собирают в газометре. По анализу газа на гелий рассчитывают расход фтора в опыте. Одновременно с заменой газометра отбирают пробу жидкого хладона из реактора, которую после отмывки от кислых примесей и осушки анализируют хроматографически. Состав очищенного продукта приведен в таблице. По анализу промывных вод и по количеству поданного фтора определяют степень реагирования фтора. Конкретные условия опытов и результаты в таблице.

Из приведенных результатов опытов видно, что предлагаемый способ позволяет очистить хладон 141в от хлористого винилидена до содержания последнего менее 0,001 мол. При этом необходимо соблюдение условия эффективного барботирования фтора через слой жидкого хладона, что требует достаточной высоты слоя жидкости. Можно применять неочищенный электролитический фтор.

Расход фтора на очистку зависит от содержания хлористого винилидена в очищаемом продукте (сравни оп.9 и 12) и от других условий. Он всегда несколько выше стехиометрического, так как часть фтора тратится на разрушение влаги. Так, при молярном соотношении фтора к хлористому винилидену менее 1,2 степень очистки недостаточна (оп. 8). Однако высокий расход фтора (более 5 моль на 1 моль хлористого винилидена) не оправдан экономически. Наилучшие результаты достигаются при мольном отношении фтора к хлористому винилидену 2 3.

Из таблицы видно, что в продуктах очистки практически не содержится хладона 133, являющегося продуктом фторирования 1,1,1-фтордихлорэтана, что свидетельствует об отсутствии потерь последнего в процессе очистки.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет осуществить эффективную очистку 1,1,1-фтордихлорэтана от хлористого винилидена без потерь 1,1,1-фтордихлорэтана в процессе очистки.

Способ очистки 1,1,1-фтордихлорэтана относится к химической промышленности и может быть использован для удаления примеси хлористого винилидена из 1,1,1-фтордихлорэтана (хладона 141в, или гидрохлорфторуглерода НСFC-141в), который применяется как озонобезопасный компонент в теплоносителях, аэрозолях, порообразователях, растворителях, и как ингаляционный анестетик. Способ состоит в контактировании хладона 141в в жидкой фазе с галогеном. В качестве галогена используют газообразный фтор. Контактирование ведут путем барботирования последнего через очищаемый хладон 141в при давлении и температуре, обуславливающих пребывание хладона 141в в жидкой фазе. Фтор берут в количестве 1,2 - 5, предпочтительно 2 - 3 моль на 1 моль хлористого винилидена в очищаемом продукте. Можно использовать электролитический фтор, не очищенный от фтористого водорода. Изобретение позволяет эффективно очищать хладон 141в без потерь последнего в процессе очистки. 3 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки 1,1,1-фтордихлорэтана от хлористого винилидена путем контактирования в жидкой фазе с галогеном, отличающийся тем, что в качестве галогена используют газообразный фтор и контактирование ведут путем барботирования газообразного фтора через очищаемый 1,1,1-фтордихлорэтан при давлении и температуре, обуславливающих пребывание 1,1,1-фтордихлорэтана в жидкой фазе. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фтор берут в количестве 1,2 5 моль на 1 моль хлористого винилидена в очищаемом продукте. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что фтор берут в количестве 2 3 моль на 1 моль хлористого винилидена в очищаемом продукте. 4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что используют электролитический фтор, не очищенный от фтористого водорода.