СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1-ДИФТОРХЛОРЭТАНА Советский патент 1994 года по МПК C07C19/08 C07C17/00 

Описание патента на изобретение SU1083541A1

Предлагается усовершенствованный способ получения 1,1,1-дифторхлорэтана (хладона-142), используемого как хладагент в теплонасосных установках и трубокомпрессорных агрегатах, а также как промежуточный продукт в производстве фторопластов и фторкаучуков.

Известен способ получения 1,1,1-дифторхлорэтана фторированием хлористого винилидена безводным фтористым водородом при нагревании до 60оС в присутствии четыреххлористого олова в качестве катализатора [1] .

Недостаток способа - низкая степень использования фтористого водорода (менее 50% ).

Также известен способ получения 1,1,1-дифторхлорэтана реакцией хлористого винилидена с фтористым водородом в жидкой среде, содержащей 1,1-дихлор-1-фторэтан [2] . Однако выход целевого продукта низок (60% ).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и эффективности является способ получения 1,1,1-дифторхлорэтана гидрофторированием хлористого винилидена фтористым водородом в присутствии четыреххлористого олова при температуре 150-180оС под давлением 20-23 атм, с последующим редуцированием продуктов гидрофторирования до атмосферного давления, их отмывкой водой от кислых примесей (фтористого и хлористого водорода), нейтрализацией раствором щелочи, компримированием, конденсацией нейтральных продуктов и ректификацией конденсата с выделением целевого продукта и промежуточных фракций, содержащих побочные продукты гидрофторирования; фракцию, содержащую 1,1,1-трифторэтан (хдадон 143), сбрасывают в атмосферу, а из фракции, содержащей 1,1,1-дихлорфторэтан (хладон 141), последний отгоняют и возвращают на стадию гидрофторирования, расход фтористого водорода на получение 1 т 1,1,1-дифторхлорэтана 625 кг (выход по хлористому этилидену 93% ).

Недостаток известного способа - высокий расход фтористого водорода (157% от теоретического).

Цель изобретения - снижение расхода фтористого водорода.

Поставленная цель достигается способом получения 1,1,1-дифторхлорэтана путем гидрофторирования хлорсодержащего этилена фтористым водородом в присутствии четыреххлористого олова при температуре 80-120оС под давлением, по которому в качестве хлорсодержащего этилена используют хлористый винил, проводят гидрофторирование под давлением 8-15 ата и хлорируют полученный и очищенный от фтористого водорода продукт хлором в количестве 0,7-1,2 моль на 1 моль исходного хлористого винила при облучении актиничным светом при одновременной промывке реакционной смеси водой, оптимальное мольное отношение хлора к исходному хлористому винилу должно находиться в пределах 0,7-1,2. Уменьшение этой величины до ниже 0,7 вызывает снижение выхода целевого продукта с увеличением количества недохлорированного продукта (1,1-дифторэтана), что требует рецикла значительного объема промежуточных фракций и тем самым усложняет процесс. Чрезмерный же избыток хлора ведет к образованию полихлорэтанов и перерасходу сырья.

П р и м е р ы 1-8. Опыты по гидрофторированию проводят в реакторе емкостью 1 л из хромникелевой стали с установленной непосредственно на реакторе ректификационной колонны эффективностью 12 т. т. , снабженной обратным холодильником.

В реактор заливают на каждый опыт 100-200 мл четыреххлористого олова, содержимое реактора нагревают до заданной температуры и начинают непрерывную подачу хлористого винила непосредственно в реактор и жидкого фтористого водорода в среднюю часть ректификационной колонны. Газообразные продукты реакции, прошедшие через ректификационную колонну и обратный холодильник, редуцируют до атмосферного давления, поддерживая заданное давление в системе реактор-колонна-холодильник. Газообразные продукты направляют в две последовательно соединенные полиэтиленовые емкости, наполовину заполненные соляной кислотой с известной концентрацией, для улавливания непрореагировавшего фтористого водорода в виде концентрированной плавиковой кислоты. Затем газообразные продукты подают на отмывку от хлористого водорода в нижнюю часть кварцевой колонны диаметром 30 мм и высотой 700 мм, заполненной водой. В нижнюю часть кварцевой колонки также подают газообразный хлор. Колонку освещают двумя ртутно-кварцевыми лампами ПРК-4 или люминесцентной лампой дневного света ДС-30. Из нижней части колонки периодически сливают образующуюся соляную кислоту, добавляя в верхнюю часть колонки соответствующее количество воды.

Отмытые от хлористого водорода продукты пропускают через установленный на колонке обратный холодильник, охватываемый водопроводной водой, для конденсации и возвращения в колонку влаги, испаряющейся за счет теплоты абсорбции хлористого водорода. Затем газообразные продукты подвергают нейтрализации 4% -ным раствором едкого натра для удаления остатков примесей и хлора и конденсируют в металлическом баллоне, охлаждаемом жидким воздухом. Конденсат анализируют методом газовой хроматографии.

Состав полученных продуктов и конкретные условия их получения приведены в таблице. Там же указано количество непрореагировавших фтористого водорода и хлора (в процентах от поданного, "проскок"), вычисленное по результатам анализа полученной плавиковой кислоты и газов на выходе из кварцевой колонны.

Конденсат подвергают ректификации на колонке эффективностью 40 т. т. , при этом выделен целевой продукт - 1,1,1-дифторхлорэтан. Выход 1,1,1-дифторхлорэтана, считая на хлористый винил, составляет во всех случаях 89-91% .

П р и м е р ы 9-10. Проводят два балансовых опыта, как описано в примере 1. В первом опыте на операцию гидрофторирования подают 1 кг (16 моль) хлористого винила и 674 г (33,7 моль) фтористого водорода, а на операцию водной промывки 1022 г (14,4 моль) хлора при облучении актиничным светом с помощью лампы ДС-30. Анализируя поглотительные растворы, определяют количества непрореагировавших фтористого водорода и хлора ("проскок") 2 и 2,1 моль соответственно. Продукты после нейтрализации конденсируют состав их определяют хроматографическим анализом. Получают следующие продукты, моль: 1,1,1-Дифторихлорэтаны 12 1,1-Дифторэтан 3,7 Полихлорэтаны 0,3
Полученные продукты подвергают ректификации на колонке периодического действия эффективностью 40 т. т. Отбирают легкую фракцию в количестве 0,2 моль, целевой продукт 11,7 моль, промежуточную фракцию, содержащую 3,5 моль 1,1-дифторэтана и 0,2 моль 1,1,1-дифторхлорэтана. В кубовой фракции остается 0,1 моль 1,1,1-дифторхлорэтана. Расход фтористого водорода в расчете на выделенный в основную фракцию целевой продукт 144% от теоретического.

Во втором балансовом опыте на операцию гидрофторирования подают, как и в первом опыте, 16 моль хлористого винила и 33,7 моль фтористого водорода. "Проскок" фтористого водорода 2 моль.

На операцию водной промывки подают продукты гидрофторирования, содержащие 16 моль органических соединений и 31,7 моль хлористого водорода, кроме того, подают промежуточную фракцию, полученную при ректификации продуктов предыдущего балансового опыта и содержащую 3,5 моль 1,1-дифторэтана и 0,2 моль 1,1,1-дифторхлорэтана, а также подают 15,8 моль хлора.

В результате водной промывки получают 27,5% -ную соляную кислоту. Количество непрореагировавшего хлора 0,8 моль. Органические продукты конденсируют. При этом получают следующие продукты, моль: 1,1,1-Дифторхлорэтан 15,2 1,1-Дифторэтан 4,2 Полихлорэтаны 0,3
Ректификацией на описанной колонке из этих продуктов выделяют 15 моль целевого продукта - товарного хладона 142. На получение этого продукта затрачивают 33,7 моль фтористого водорода. Следовательно, на 1 моль 1,1,1-дифторэтилена расходуют 33,7: 15 = 2,25 моль фтористого водорода, т. е. 112% от теоретического, что существенно меньше, чем по способу-прототипу. Выход продукта с учетом использования непрореагировавшего дифторэтана 95% .

Таким образом, предложенный способ по сравнению с прототипом характеризуется более высокой степенью использования фтористого водорода. Расход фтористого водорода по предложенному способу составляет 110-125% , а по прототипу 164-194% от теоретического, т. е. предложенный способ позволяет в среднем в 1,5 раза снизить расход фтористого водорода. В связи с этим будет меньше образовываться загрязненной органическими примесями абгазной плавиковой кислоты, по крайней мере в 6 раз, а это способствует снижению загрязнения окружающей среды.

Предложенный способ характеризуется более мягкими условиями гидрофторирования (температура на 30-40оС и давление на 9 атм ниже, чем в прототипе). Следствием этого является снижение опасности при обслуживании стадии гидрофторирования, улучшение санитарно-гигиенических условий обслуживающего персонала, а также уменьшение коррозионного износа оборудования как от общей коррозии, так и от коррозионного растрескивания. Немаловажным обстоятельством является упрощение изготовления оборудования на системе гидрофторирования (согласно правилам устройства и эксплуатации котлонадзорного оборудования).

Данный способ позволяет расширить сырьевую базу для производства хладона 142, использовать для получения указанного продукта сырье более дешевое и в то же время более доступное. Этими преимуществами компенсируется незначительное снижение выхода целевого продукта (от 93% в способе-прототипе до 90% в предложенном способе). Кроме того, использование хлористого винила вместо хлористого винилидена упрощает производство, так как хлористый винил при обычных температурах стабилен и не требует специального охлаждения при хранении и перевозке, как хлористый винилиден. (56) 1. Патент Японии N 47-39086, кл. C 07 C 17/00, 1972.

2. Патент Великобритании N 1556131, кл. C 2 C, 1979.

3. Технологический регламент производства фреона 142, с. 7-14, 1973.

Похожие патенты SU1083541A1

название год авторы номер документа
СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ПРОДУКТОВ ГИДРОФТОРИРОВАНИЯ ХЛОРИСТОГО ВИНИЛИДЕНА ИЛИ 1,1,1-ТРИХЛОРЭТАНА 1994
  • Денисов А.К.
  • Дедов А.С.
  • Голубев А.Н.
  • Антипенок В.Ф.
  • Верещагина Н.С.
RU2072345C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИФТОРЭТАНА 1997
  • Денисов А.К.
  • Дедов А.С.
  • Захаров В.Ю.
  • Голубев А.Н.
  • Верещагина Н.С.
  • Френдак В.М.
RU2150452C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ 1,1,1-ФТОРДИХЛОРЭТАНА 1998
  • Дедов А.С.
  • Захаров В.Ю.
  • Масляков А.И.
  • Голубев А.Н.
  • Верещагина Н.С.
  • Френдак В.М.
  • Антипенок В.Ф.
RU2157362C2
СПОСОБ ОЧИСТКИ 1,1-ДИФТОРЭТАНА 1995
  • Денисов А.К.
  • Дедов А.С.
  • Гольдинов А.Л.
  • Голубев А.Н.
  • Верещагина Н.С.
  • Гусева Т.А.
RU2098399C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАФТОРЭТАНА 2016
  • Вихарева Екатерина Сергеевна
  • Мурин Алексей Васильевич
  • Новикова Маргарита Дмитриевна
  • Шабалин Дмитрий Александрович
  • Давыдов Николай Альбертович
RU2625451C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ЭТАНОВОГО РЯДА 1992
  • Денисов А.К.
  • Захаров В.Ю.
  • Голубев А.Н.
  • Шишканов А.П.
  • Царьков В.Г.
  • Малышев С.В.
  • Шаталов В.В.
  • Орехов В.Т.
  • Гончаров А.Е.
RU2030380C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИФТОРЭТАНА 2016
  • Андрух Ольга Владимировна
  • Мурин Алексей Васильевич
  • Новикова Маргарита Дмитриевна
  • Шабалин Дмитрий Александрович
RU2614442C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ 1,1,1-ФТОРДИХЛОРЭТАНА 1994
  • Денисов А.К.
  • Дедов А.С.
  • Гольдинов А.Л.
  • Голубев А.Н.
  • Верещагина Н.С.
  • Френдак В.М.
RU2068403C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИФТОРТЕТРАХЛОРЭТАНА 1974
  • Изоб Ретбни
  • А. Л. Гольдинов, Ю. А. Паншин, Н. И. Клюкина,
  • А. Н. Голубев, В. В. Уткин, В. А. Иванов, Е. М. Соколов
  • И. И. Бевзенко
SU432117A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИХЛОР-1-ФТОРЭТАНА 1989
  • Уильям Генри Гамрехт[Us]
RU2054407C1

Иллюстрации к изобретению SU 1 083 541 A1

Формула изобретения SU 1 083 541 A1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1-ДИФТОРХЛОРЭТАНА путем гидрофторирования хлорсодержащего этилена фтористым водородом в присутствии четыреххлористого олова при температуре 80 - 120oС под давлением, отличающийся тем, что, с целью снижения расхода втористого водорода, в качестве хлорсодержащего этилена берут хлористый винил, гидрофторирование проводят под давлением 8 - 15 ата и полученный продукт хлорируют хлором в количестве 0,7 - 1,2 моль на моль исходного хлористого винила при облучении актиничным светом с одновременной промывкой реакционной смеси водой.

SU 1 083 541 A1

Авторы

Романов Е.И.

Шальнов Ю.В.

Масляков А.И.

Симоненко В.С.

Боровнев Л.М.

Голубев А.Н.

Верещагина Н.С.

Максимов Б.Н.

Баранов В.Г.

Аганисьян А.А.

Полуэктов В.А.

Климов В.Ф.

Антипенок В.Ф.

Даты

1994-05-30Публикация

1981-08-31Подача