ВУЛКАНИЗУЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2000 года по МПК C08L9/00 

Изобретение относится к области производства синтетического каучука, который находит применение в промышленности автомобильных шин или резино-технических и асбесто-технических изделий.

Известна вулканизуемая эластомерная композиция, включающая высокомолекулярный диеновый полимер и синдиотактический 1,2-полибутадиен (EP 0825227 A1, 25.02.98).

Недостатком композиции является относительно высокий показатель технологичности T_кр.

Наиболее близкой к предлагаемой композиции является эластомерная композиция на основе цис-бутадиенового каучука, включающая модификатор-синдиотактический 1,2-полибутадиен с содержанием 1,2 звеньев от 87,0 до 92,0% и кристалличностью 10-30% при соотношении компонентов мас.ч.: цис-бутадиеновый каучук-100, синдиотактический 1,2-полибутадиен-1-50, (Патент России N 2114133 от 27.06.98. Бюл. изобр. N 18, по заявке N 96105678/04 от 25.03.96-прототип).

Недостатком прототипа является также относительно высокое значение показателя технологичности T_кр. (При снижении значения T_кр технологичность композиции улучшается и наоборот, повышение технологичности связано со снижением значения показателя технологичности).

Предлагается вулканизуемая композиция на основе высокомолекулярного статистического 1,2-полибутадиена (ПБ-1,2) с молекулярной массой Mn от 100000 до 500000, с введением синдиотактического 1,2-полибутадиена с Mn от 10000 до 100000 и кристалличность от 5 до 50% (СПБ-1,2).

Вулканизуемую композицию готовят либо смешением полимеризационных потоков ПБ-1,2 и СПБ-1,2 с последующим выделением смеси полимеров водной дегазацией от растворителя и сушкой; либо смешением готовых полимеров на горячих вальцах или в резиносмесителе (температура смешения 60-70^oC).

Введение на 100 массовых частей ПБ-1,2 от 1 до 50 массовых частей СПБ-1,2 с кристалличностью от 5 до 50% позволяет повысить его технологичность, снизить процессы структурирования и гелеобразования при его термопереработке.

Использование такой смеси в вулканизуемой композиции придает резиновым изделиям новые свойства: увеличивается условное напряжение при 300%-ном удлинении (модуль), возрастает сопротивление раздиру, снижается усадка изделий за счет снижения эластического восстановления исходной полимерной композиции, повышается твердость, повышается стойкость к термическому старению.

Все эти показатели композиций ПБ-1,2 с СПБ-1,2 в сопоставлении с прототипом иллюстрируются примерами 1-5 и таблицей.

Пример 1 (по прототипу)
1000 г цис-1,4-полибутадиена с вязкостью по Муни 50 у.е. и 100 г синдиотактического 1,2-полибутадиена с кристалличностью 20% смешивают в течение 5 мин на вальцах.

Резиновая смесь на основе такой вулканизуемой композиции характеризуется вальцуемостью 0,8 мм крит. зазора. Вулканизат имеет напряжение при удлинении 300% 10,2 МПа, условную прочность при растяжении 20,4 МПа. Результаты испытаний вулканизуемой композиции представлены в таблице 2.

Пример 2 (по предлагаемому способу)
Процесс полимеризации бутадиена с целью получения высокомолекулярного статистического 1,2-полибутадиена проводят следующим образом. В первый по ходу реактор подают 2 т/час бутадиена, 10 т/час толуола, 0,8 кг/час диглима, 0,8 кг/час дивинилбензола и 70 л/час толуольного раствора н-литийбутила LiBu (8 молей на 1 т Бд). Температуру полимеризации поддерживают +40 - +50^oC. В третьем реакторе конверсия Бд достигает 100% (выход полимера составляет 2 т/час). Полимер характеризуется молекулярной массой 100000.

Отличие состоит в том, что усреднитель, куда поступает стопперированный и стабилизированный полимеризат ПБ-1,2 на 12 т/час полимеризата подают 100 кг/час толуольного раствора синдиотактического 1,2-полибутадиена (СПБ-1,2), содержащего 20 кг полимера. Полимеризат СПБ-1,2 получают полимеризацией бутадиена в присутствии кобальтовой каталитической системы.

Исходный СПБ-1,2 характеризуется следующими показателями:
микроструктура, содержание 1,2-звеньев - 92%
кристалличность - 50%
среднечисловая молекулярная масса (гель-хроматограф "Watters"), Mn•10^-3 - 100
Таким непрерывным способом получают толуольный раствор вулканизуемой композиции, содержащий смесь ПБ-1,2 и СПБ-1,2 в массовом соотношении ПБ-1,2: СПБ-1,2=100:1.

Полимерную смесь дегазируют острым паром по существующей технологии от толуола и сушат.

Характеристика выделенной композиции представлена в таблице. Отмечается снижение эластического восстановления до 1,8 мм, что снизит усадку резиновых изделий. Улучшился показатель технологичности, T_кр = 0,85. Снизилась склонность пролимера к гелеобразованию. Улучшились свойства вулканизата: прочность при 300% удлинении повысилась до 7,4 МПа, возросло сопротивление раздиру до 55 н/мм, повысилась стойкость к термическому старению до 0,88.

Пример 3
Получение полимерной смеси проводят по примеру 2. Отличие состоит в том, что в процессе получения ПБ-1,2 снижают температуру полимеризации до +35^oC и дозировку литийбутила на 3%. Получают полимер с молекулярной массой 400000 и на 12 т/час полимеризата, содержащего 2 т каучука ПБ-1,2, подают 1 т/час толуольного раствора СПБ-1,2, содержащего 200 кг/час каучука. Массовое соотношение каучуков в растворе вулканизуемой композиции составляет ПБ-1,2: СПБ-1,2=100:10.

Причем полимер СПБ-1,2 характеризуется следующими показателями:
содержание 1,2-звеньев - 85,7%
кристалличность - 20%
среднечисловая молекулярная масса, Mn•10^-3 - 61
После усреднения и дегазации вулканизуемая композиция характеризуется показателями, представленными в таблице.

Эластическая восстанавливаемость снижается до 1,65 мм.

Улучшается технологичность, T_кр = 0,69.

Снижается склонность полимера к гелеобразованию до 0,48, для вулканизатов повышается модуль до 7,7 МПа, сопротивление раздиру - до 58 н/мм, твердость по Шору - до 56.

Пример 4
Отличается от примера 3 тем, что вулканизуемую композицию готовят на горячих вальцах при 70^oC. Смешивают 1000 г ПБ-1,2 (Mn=500000) с 250 г СПБ-1,2 (Mn= 10000, кристалличность 5%, содержание 1,2-звеньев 75%), перемешивание на вальцах проводят в течение 15 минут.

Массовое соотношение ПБ-1,2:СПБ = 100:25.

Свойства полученной композиции представлены в таблице.

Пример 5
Отличается от примера 2 тем, что вулканизуемую композицию получают смешением двух полимеризационных потоков с двух батарей получения СПБ-1,2 и ПБ-1,2.

На первую батарею реакторов (3 реактора, объемом по 8 м³) непрерывно подают 8000 л/час бутадиеновой шихты (15%-ный раствор бутадиена в толуоле), содержащий 20000 молей бутадиена.

При температуре минус 15^oC в первый реактор подают толуольные растворы катализаторов в следующей последовательности: вначале 1000 л/час или 600 молей полиизобутилалюмоксана, а затем 80 л/час или 2 моля октаноата кобальта в комплексе с трифенилфосфином (мольное соотношение Co:PPh₃=1:2).

Температуру полимеризации выдерживают в интервале минус 10-0^oC подачей хладоагента в рубашки реакторов. В третьем по ходу реакторе конверсия по бутадиену составляет 90%, т.е. выход СПБ-1,2-980 кг/час. На выходе из третьего реактора полимеризат стопперируется спиртом и стабилизируется антиоксидантом (агидол-2 в количестве 0,5 мас.% на полимер).

Полученный в данном режиме полимер обладает следующими свойствами:
содержание 1,2-звеньев - 86%
кристалличность - 30%
среднечисловая молекулярная масса, Mn•10^-3 - 76
Полимеризат высокомолекулярного ПБ-1,2 получают на другой батарее реакторов объемом по 16 м³ каждый следующим образом: в первый по ходу реактор подают 2 т/час бутадиена, 10 т/час толуола, диглим в количестве 0,8 кг/час, дивинилбензол - 0,8 кг/час и 70 л/час толуольного раствора литийбутила (8 молей на т Бд). Температуру полимеризации выдерживают +40 - +50^oC. Полимеризат на выходе из третьего реактора содержит 1960 кг/час полимера, имеет Mn = 400000.

После стопперирования и стабилизации поток полимеризата ПБ-1,2 смешивают в безобъемном смесителе с потоком полимеризата СПБ-1,2 в массовом соотношении ПБ-1,2: СПБ-1,2=100:50 (по сухим полимерам), что достигается при нагрузке 8 м³/час СПБ-1,2 и 16 м³/час ПБ-1,2. Полимеризационная смесь собирается в усреднителе (U=20 м³), отмывается подкисленный водой от остатков катализатора и поступает на дегазацию от остатков бутадиена и толуола, окончательно высушивается на сушилках по существующей технологии.

Свойства полученной композиции представлены в таблице.

Таким образом, вулканизуемая композиция на основе статистического 1,2-полибутадиена с молекулярной массой от 100000 до 500000, содержащая синдиотактический 1,2-полибутадиен с содержанием 1,2-звеньев от 75 до 92% и кристалличностью от 5 до 50% и молекулярной массой от 10000 до 100000 при соотношении компонентов ПБ-1,2:СПБ-1,2=100-(1-50) получается при меньших затратах дорогостоящего катализатора (литийбутила) и обладает улучшенными свойствами.

А именно, возрастает сопротивление раздиру, снижается усадка изделий, повышается их твердость, стойкость к термическому старению, улучшается технологичность.

Изобретение относится к области производства синтетического каучука, который применяется в промышленности автомобильных шин, резинотехнических и асбестотехнических изделий. Композиция состоит из (А) высокомолекулярного статистического 1,2-полибутадиена с молекулярной массой Мn = 100000 - 500000 и (Б) используемого как модификатор - синдиотактического 1,2-полибутадиена с содержанием 1,2-звеньев от 75 до 92% с Мn = 10000 - 100000 и кристалличностью 5 - 50%. Соотношение компонентов в композиции, мас.ч.: А : Б = 100 : (1 - 50). Вулканизуемая композиция по изобретению улучшает технические свойства резиновых изделий из нее. 1 табл.

Вулканизуемая композиция на основе высокомолекулярного диенового полимера, включающая синдиотактический 1,2-полибутадиен, отличающаяся тем, что в качестве высокомолекулярного диенового полимера она содержит (А) высокомолекулярный статистический 1,2-полибутадиен с мол.м. Мn = 100000 - 500000, а в качестве синдиотактического 1,2-полибутадиена (Б) - используемый как модификатор - синдиотактический 1,2-полибутадиен с содержанием 1,2 звеньев от 75 до 92% с мол.м. Мn = 10000 - 100000 и кристалличностью 5 - 50% при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: А : Б = 100 : (1 - 50).