СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛЬНО-ФУРАНОВОГО СВЯЗУЮЩЕГО Российский патент 1997 года по МПК C08G8/28 B24D3/30 

Изобретение относится к получению фенольно-фурановых связующих, используемых для изготовления абразивных инструментов на гибкой основе.

Известен способ получения фенольно-фуранового связующего взаимодействия при нагревании фенола, альдегида, фуранового соединения путем конденсации в присутствии катализатора с последующей вакуумной сушкой [1] При этом в качестве фуранового соединения применяют фурфуриловый спирт. Однако полученное связующее имеет специфическое применение и используется для литья металлов.

Известен также способ получения фенольно-фуранового связующего взаимодействием при нагревании фенолоспиртов, фуранового соединения и совмещением со стабилизатором путем конденсации в присутствии малеинового ангидрида, причем в качестве стабилизатора используется диэтиленгликоль, а в качестве фуранового соединения фурфурол [2]
Недостатками известного способа является длительность процесса и снижение его экономичности из-за повышенных потерь фурфурола при конденсации.

Наиболее близким к изобретению является способ получения фенольно - фуранового связующего взаимодействием при нагревании фенолоспиртов, фуранового соединения и совмещения со стабилизатором путем конденсации в присутствии малеинового ангидрида, промывки водой, отстаивания с последующей вакуумной сушкой, причем в качестве фуранового соединения используют фурфурол, вводя его в начале процесса, и конденсацию ведут до достижения вязкости 20 30 с по ВЗ 246 (сопло 4 мм), а в качестве стабилизатора диэтиленгликоль и вводят последний перед вакуумной сушкой [3]
Недостатками указанного способа являются значительные потери дефицитного сырья (фурфурола) на стадиях конденсации, промывки и сушки, повышенная сложность аппаратурного оформления процесса, обусловленная установкой дополнительных сепараторов и сборников для разделения конденсата после сушки на фурфурол и воду, соответственно повышенная энергоемкость и длительность процесса.

Кроме того, усложняется контроль на стадии сушки, так как в разбавленной среде нарушается пропорциональность нарастания вязкости и времени желатинизации, что усугубляется колебаниями вакуума в системе. При требуемом времени желатинизации связующее может не обладать нужной вязкостью и наоборот. Полученное связующее является недостаточно сконденсированным, что характеризуется его низкой вязкостью.

Задачей изобретения является обеспечение получения связующего, пригодного для изготовления шлифовального инструмента, упрощение и интенсификация технологического процесса, сокращения потерь фуранового сырья.

Для решения этой задачи в способе получения фенольно-фуранового связующего взаимодействием при нагревании фенолоспиртов, фуранового соединения и совмещения со стабилизатором путем конденсации в присутствии малеинового ангидрида, промывки водой, отстаивания с последующей вакуумной сушкой вначале проводят конденсацию фенолоспиртов до достижения вязкости 50 130 с по ВЗ
246 (сопло 6 мм), перед вакуумной сушкой вводят стабилизатор, в качестве фуранового соединения используют фурфурол, вводят его после вакуумной сушки и продолжают взаимодействие при 50 80^oС в течение 40 80 мин, причем процесс проводят при массовом соотношении фенолоспиртов, малеинового ангидрида, стабилизатора и фурфурола 100:3 4:8 10:30 55 соответственно.

При этом в качестве стабилизатора используется диэтиленгликоль.

В качестве фенолоспиртов в синтезе фенольнофуранового связующего используются продукты щелочной конденсации фенола с формальдегидом с различным соотношением исходных компонентов, полученные при 50 70^oС.

Проведение предварительной конденсации фенолоспиртов и введение фурфурола после сушки с последующим продолжением процесса при определенных условиях обеспечивает получение более глубоко сконденсированного связующего, пригодного для изготовления шлифовального инструмента, значительное сокращение потерь дорогостоящего фуранового сырья. Введение стабилизатора по окончании отстаивания улучшает условия вакуумной сушки и стабилизирует качество смолы, предотвращая чрезмерное нарастание вязкости, что упрощает проведение процесса.

Уменьшение количества применяемого катализатора (малеинового ангидрида) ускоряет промывку водой, а получение смолы повышенной вязкости сокращает время отстаивания.

Уменьшение количества вводимого малеинового ангидрида менее 3 мас.ч. на 100 мас. ч. фенолоспиртов не обеспечивает достаточную глубину конденсации и скорость отверждения, а увеличение более 4 мас.ч. приводит к получению высоковязкой смолы, что затрудняет ее дальнейшую промывку и снижает стабильность при хранении.

Снижение количества диэтиленгликоля менее 8 мас.ч. на 100 мас.ч. фенолоспиртов затрудняет сушку, а увеличение более 100 мас.ч. нецелесообразно, так как избыток компонента не приводит к дальнейшему улучшению качества.

Введение фурфурола в количестве менее 30 мас.ч. и более 55 мас.ч. на 100 мас.ч. фенолоспиртов не обеспечивает получение связующего с заданными пределами по вязкости и сухому остатку.

Проведение конденсации фенолоспиртов до вязкости менее 50 с по ВЗ 246 (сопло 6 мм) не обеспечивает получения связующего с достаточно высокими требованиями по адгезивным свойствам, предъявляемыми к связующим для шлифовальных инструментов. При вязкости выше 130 с существенно затрудняется процесс сушки и создается вероятность зарезинивания смолы на этой стадии.

При температуре ниже 50^oС и времени менее 40 мин взаимодействия смолы с фурфуролом не происходит, а при увеличении температуры выше 80^oС и времени выше 80 мин происходит резкое нарастание вязкости и уменьшение времени желатинизации ниже установленного предела.

Способ получения фенольно-фуранового связующего осуществляют путем взаимодействия предварительно сконденсированных фенолоспиртов с фурфуролом, причем конденсацию проводят в присутствии малеинового ангидрида при рН 2,8 3,8 и 70 100^oС. Продолжительность конденсации определяется по помутнению реакционной смеси и заданной величине вязкости. Сконденсированную смолу промывают холодной водой при непрерывном перемешивании в течение 30 50 мин, после чего перемешивание прекращают и производят отстаивание в течение 1,5 - 2,5 ч. Верхний водный слой отсасывают при помощи вакуума, затем вводят стабилизатор и проводят вакуумную сушку смолы до достижения времени желатинизации 150 230 с, которая проходит 1,5 5 ч. По окончании сушки вводят фурфурол в количестве, обеспечивающем получение требуемой вязкости связующего, и осуществляют взаимодействие при 50 80^oС в течение 40 80 мин. Связующее охлаждают, сливают в промежуточную емкость или тару.

В примерах 1 5 в качестве фенолоспиртов использован продукт щелочной конденсации фенола с формальдегидом при их мольном соотношении 1:1,84 и 60±5^oС, имеющий сухой остаток 49 предельную смешиваемость с водой 1:6, вязкость 16 с.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения и обратным холодильником, загружают при перемешивании 100 мас.ч. фенолоспиртов (в пересчете на сухой вес), нагревают до температуры 40 - 50^oС и вводят 3 мас.ч. малеинового ангидрида в виде 35 40-ного водного раствора. При этом реакционная смесь имеет рН 3,8. Смесь нагревают подачей пара в рубашку реактора до 55 60^oС, затем подачу пара прекращают, и за счет тепла экзотермической реакции и тепловой инерции реактора реакционная смесь нагревается до кипения. Через 35 мин от начала кипения происходит помутнение реакционной смеси и выдержку продолжают в течение 15 мин до достижения вязкости 50 с по ВЗ 246 (сопло 6 мм). Затем в аппарат вводят 50 - 60 мас.ч. холодной воды на 100 мас.ч. фенолоспиртов и производят промывку при перемешивании в течение 30 мин. Мешалку отключают и производят отстаивание смеси в течение 2,5 ч. При этом происходит расслоение смолы и воды. Отстоявшуюся надсмольную и промывную воду отсасывают в вакуум-сборник.

В промытую смолу вводят 8 мас.ч. диэтиленгликоля, перемешивают в течение 30 мин и производят вакуумную сушку. При этом холодильник переключается с обратного на прямой, и в рубашку реактора подают пар. Сушку осуществляют при 60 80^oC и величине вакуума не менее 0,6 кгс/см₂ до достижения времени желатинизации смолы 150 230 с, причем первую пробу отбирают через 1 ч после начала сушки, а последующие через 15 30 мин. Общая продолжительность сушки составляет 3 ч. По окончании сушки отключают вакуум, вводят 55 мас.ч. фурфурола и при 55±5^oС проводят взаимодействие стабилизированной смолы с фурфуролом в течение 80 мин. Затем связующее охлаждают до температуры не выше 30^oС и сливают в емкость или тару. Выход связующего составляет 72
Пример 2. Процесс проводят аналогично списанному в примере 1, при массовом соотношении фенолоспиртов, малеинового ангидрида, диэтиленгликоля и фурфурола 100: 4 10:30. При этом устанавливают исходный рН реакционной смеси 2,8. Через 15 мин после начала кипения происходит помутнение реакционной смеси и при этих условиях конденсацию продолжают еще 5 мин до достижения вязкости 130 с по ВЗ 246 (сопло 6 мм). Промывку проводят в течение 50 мин, отстаивание 1,5 ч, а сушка заканчивается через 1,5 ч. Взаимодействие смолы с фурфуролом проводят при 75±5^oС в течение 40 мин. Выход связующего составляет 68
Пример 3. Процесс проводят аналогично описанному в примере 1 при массовом соотношении фенолоспиртов, малеинового ангидрида, диэтиленгликоля и фурфурола 100: 3,5 9:42,5. При этом устанавливают исходный рН 3,1. Помутнение реакционной смеси происходит через 20 мин после начала кипения, после чего конденсацию продолжают еще 10 мин до достижения вязкости 90 с по ВЗ 246 (сопло 6 мм). Промывку проводят в течение 40 мин, отстаивание 2 ч, сушка в течение 2 ч. Взаимодействие смолы с фурфуролом осуществляется при 65±5^oС в течение часа. Выход связующего составляет 70
Пример 4. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 100 мас.ч. фенолоспиртов и 2,8 мас.ч. малеинового ангидрида в виде водного раствора. После 10 15 мин перемешивания определяют рН реакционной смеси, который устанавливается в пределах 3,9 4,0. Нагревают реакционную смесь до кипения. Помутнение наступает через час, после чего производят выдержку при кипении в течение 20 мин и отбирают пробу на вязкость, которая составляет 45 с по ВЗ 246 (сопло 6 мм). Промывку осуществляют водой в количестве 50 60 мас.ч. на 100 мас.ч. фенолоспиртов в течение 30 мин, а отстаивание 2 часа. Затем отсасывают верхний водный слой под вакуумом шлангом со стеклянной трубкой. В промытую смолу вводят диэтиленгликоль в количестве 7,7 мас.ч. на 100 мас.ч. фенолоспиртов и производят вакуумную сушку до достижения времени желатинизации 150 230 с, что достигается длительной вакуумной сушкой, не менее 6 ч. По окончании сушки в колбу добавляют фурфурол в количестве 29,5 мас.ч. на 100 мас.ч. фенолоспиртов и проводят взаимодействие при 85^oС в течение 1,5 ч. Готовое связующее охлаждают и анализируют. Выход связующего составляет 60
Пример 5. Процесс осуществляется аналогично описанному в примере 4 при массовом соотношении фенолоспиртов, малеинового ангидрида, диэтиленгликоля и фурфурола 100: 4,3:10,2:56. При этом исходный рН составляет 2,5, помутнение реакционной смеси наступает через 10 мин после начала кипения, а после 5-минутной выдержки при кипении выбирают пробу на вязкость смолы, которая составляет 140 с по ВЗ 246 (сопло 6 мм). Промывку водой проводят в течение 1 ч, отстаивание 2 ч. При проведении вакуумной сушки отмечается резкое нарастание вязкости, затруднение удаления влаги из смолы, что усложняет управление процессом. Выход связующего составляет 65
Пример 6. Процесс осуществляется аналогично описанному в примере 1. В качестве фенолоспиртов используется продукт щелочной конденсации фенола с формальдегидом при их мольном соотношении 1:1,32 и 65±5^oС, имеющий сухой остаток 46 предельную смешиваемость с водой 1:2, вязкость 18 с. При исходном рН реакционной смеси 3,6 помутнение происходит через 25 мин от начала кипения и при этих условиях конденсацию продолжают еще 10 мин до достижения вязкости 60 с по ВЗ 246 (сопло 6 мм). Промывку проводят в течение 40 мин, отстаивание 1,5 ч, сушка заканчивается через 1,5 ч. Взаимодействие смолы с фурфуролом проводят при 70±10^oС в течение 40 мин. Выход связующего - 68
Пример 7. Процесс осуществляется аналогично описанному в примере 2. В качестве фенолоспиртов используется продукт щелочной конденсации фенола с формальдегидом при их мольном соотношении 1:2,36 и 55±5^oC, имеющий сухой остаток 52 предельную смешиваемость с водой 1:10 и вязкость 14 с. При исходном рН реакционной смеси 3,0 помутнение наступает через 20 мин и конденсацию продолжают еще 10 мин до достижения вязкости 100 с по ВЗ 246 (сопло 6 мм), промывку проводят в течение 40 мин, отстаивание 2 часа, сушку 3 часа. Взаимодействие с фурфуролом осуществляется при 65±10^oС в течение 1 часа. Выход связующего 70
Свойства связующего, полученного по примерам 1 7 приведены в табл. 1.

На основе предлагаемого связующего готовят композицию для шлифовального инструмента, которую наносят на предварительно аппретированную ткань, а затем наносят абразивные зерна.

При изготовлении шлифовальной шкурки наносится два слоя композиции, состав которой приведен в табл.А
Свойства шлифовального инструмента на гибкой основе приведены в табл 2, которые соответствуют требованиям ГОСТ 13344 79.

Проведение первоначальной конденсации фенолоспиртов и взаимодействие полученной смолы с фурфуролом после вакуумной сушки позволяет интенсифицировать и упростить технологический процесс за счет того, что сокращается время конденсации, промывки и отстаивания в 1,5 2 раза на каждой стадии, упрощается контроль за конденсацией фенолоспиртов за счет простого визуального определения достаточной глубины конденсации по помутнению реакционной смеси и доведения до требуемой вязкости через определенное время. Кроме того, сокращаются потери дорогостоящего фуранового сырья, поскольку они полностью исключены на стадиях конденсации, промывки, отстаивания и сушки смолы, что повышает экономичность процесса при одновременном увеличении выхода связующего на 10 20
Введение стабилизатора (диэтиленгликоля) в промытую смолу обеспечивает мягкие условия сушки, предотвращая резкое нарастание вязкости смолы в конце этой стадии, что упрощает ее проведение, а также обеспечивает стабильность при хранении. Взаимодействие глубоко сконденсированной фенольной смолы с фурфуролом в соотношении 30 55 мас.ч. на 100 мас.ч. фенолоспиртов при 50 - 80^oС в течение 40 80 мин придает связующему требуемые свойства, позволяющие использовать его для изготовления шлифовального инструмента на гибкой основе.

При этом требуемое содержание фуранового компонента в связующем обеспечивается при уменьшенной дозировке фурфурола по отношению к фенолоспиртам.

Из табл. 1 видно, что способ по примерам 1 3 обеспечивает требуемые свойства связующего, применяемого для шлифовального инструмента, по вязкости, массовой доле нелетучих веществ и времени желатинизации.

Связующие, полученные по примерам 4 5, не удовлетворяют требованиям свойств для указанного применения, что свидетельствует о нецелесообразности использования запредельных соотношений компонентов. При этом в примере 4 значительно увеличивается длительность процесса, а в примере 5 создается повышенная вероятность зарезинивания смолы. Из табл. 2 видно, что шлифовальная шкурка, изготовленная на основе связующего по примерам 1-43 и 6 7, соответствует требованиям ГОСТ 13344 79 "Шкурка шлифовальная тканевая водостойкая", причем режущая способность превышает минимально допустимое значение на 30 70 а водостойкость на 7 20

Использование: для изготовления абразивных инструментов на гибкой основе. Сущность изобретения: фенолофурановое связующее получают конденсацией феноспирта в присутствии малеинового ангидрида до достижения вязкости по ВЗ - 246 50 - 130 с, смолу выделяют, вводят стабилизатор-диэтиленгликоль и осуществляют вакуумную сушку. Затем вводят фурфурол и продолжают процесс при 50 - 80^oС в течение 40 - 80 мин. Массовое соотношение фенолоспирта, малеинового ангидрида, диэтиленгликоля и фурфурола составляет 100:(3 - 4):(8 - 10): (30 - 55), соответственно. На основе полученного связующего готовят композицию для шлифовального инструмента, которую наносят на предварительно аппретированную ткань, а затем наносят абразивные зерна. Изобретение позволяет снизить потери фуранового сырья, интенсифицировать процесс, упростить его контроль и получить на основе связующего водостойкую шлифовальную шкурку требуемого качества. 3 табл.

Способ получения фенольнофуранового связующего путем взаимодействия фенолоспирта, фурфурола в присутствии малеинового ангидрида, стабилизатора - диэтиленгликоля при нагревании с последующим выделением смолы и ее сушкой, отличающийся тем, что сначала проводят конденсацию фенолоспирта в присутствии малеинового ангидрида до достижения вязкости по ВЗ-246 50 130 с, смолу выделяют, вводят диэтиленгликоль и осуществляют вакуумную сушку, затем вводят фурфурол и продолжают процесс при 50 80^oС в течение 40 80 мин, причем массовое соотношение фенолоспирта, малеинового ангидрида, диэтиленгликоля и фурфурола составляет 100 (3 4) (8 10) (30 55) соответственно.