СВЯЗУЮЩЕЕ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ, ИЗГОТОВЛЕННЫЙ НА ОСНОВЕ СВЯЗУЮЩЕГО Российский патент 2015 года по МПК C08G8/06 C08G8/28 C08G12/06 C08G12/40 C08L61/14 

Группа изобретений относится к связующим (типа фенольно-фурановых связующих), используемым для изготовления изделий общепромышленного назначения, в том числе композиционных материалов, способам получения таких связующих, а также к композиционным материалам на их основе.

Известен способ получения связующего, полученного взаимодействием при нагревании фенола, альдегида, фурилового спирта в присутствии катализатора (отверждающего агента для смолы) с последующей вакуумной сушкой (Патент США №4,255,554, опубл. 10.03.1981). Недостаток данного способа заключается в том, что он требует использования этапа вакуумной сушки, усложняющего технологию, и в том, что полученное с его помощью связующее имеет узкоспециализированное применение в литейном производстве.

Известен способ получения фенольно-фуранового связующего путем взаимодействия фенолоспирта, фурфурола в присутствии катализатора (отверждающего агента для смолы) и стабилизатора при нагревании, в котором сначала проводят конденсацию фенолоспирта в присутствии катализатора до достижения заданной вязкости, смолу выделяют, вводят диэтиленгликоль и осуществляют вакуумную сушку, далее вводят фурфурол и продолжают процесс конденсации при температуре 50-80°С в течение 40-80 минут при заданном массовом соотношении исходных компонентов (Патент РФ №2072366, опубл. 27.01.1997). Недостаток этого способа состоит в сложности технологического процесса его осуществления, а также в том, что полученное с его помощью связующее может использоваться только в узком диапазоне рабочих параметров (рабочей температуре, вязкости, и т.п.) и, соответственно, может иметь преимущественно узкоспециализированное применение - для изготовления шлифовальных инструментов на жесткой и гибкой основе.

Известен способ получения связующего (пропиточного раствора), представляющего собой фурфуролфенолспиртовую смолу, в котором смолу получают при конденсации фурфурола с фенолспиртами в присутствии малеинового ангидрида, а в качестве отверждающего агента используют уротропин в растворенном виде (Авторское свидетельство СССР №248195, опубл. 10.12.1969). Недостатком данного способа является повышенная потеря фурфурола при конденсации и низкая экологичность процесса из-за наличия фурфурола в свободном состоянии.

Техническая задача, решаемая заявленным изобретением, состоит в разработке состава связующего с широкой областью применения, экономичного и экологичного способа его получения, а также композиционного материала на его основе.

Технический результат изобретения состоит в получении связующего, обладающего такими физико-химическими свойствами, которые позволяют использовать его для изготовления промышленных изделий, в том числе армированных композиционных материалов по технологиям пропитки под давлением с последующим формованием в ограничительной форме. Например, путем пропитки армирующего наполнителя непрерывным способом на пропиточной машине с последующим прессованием (автоклавный, вакуумный, гидроплавный способы и т.д.). Технический результат изобретения состоит, кроме того, в разработке способа получения связующего по упрощенной технологии с уменьшением потерь фурфурола и с минимизацией его выделения в окружающую среду, а также в получении композиционного материала, изготовленного с использованием данного связующего.

Для достижения технического результата разработано связующее, полученное из фурфурола, уротропина, фенолформальдегидной новолачной смолы при следующем соотношении компонентов в масс.ч.:

Фурфурол 95-105 Уротропин 10-20 Фенолформальдегидная новолачная смола 75-90

В качестве компонента связующего может быть дополнительно использован диазобисизобутиронитрил при его содержании, масс.ч.: 0,1-2.

Для достижения технического результата разработан способ получения вышеуказанного связующего, содержащий этапы, на которых:

а) формируют химическую композицию из уротропина и фурфурола

б) вводят фенолформальдегидную новолачную смолу в указанную композицию и перемешивают полученную смесь.

Химическую композицию можно формировать путем введения уротропина в жидкий фурфурол и их последующего перемешивания по меньшей мере до растворения уротропина. Перемешивание полученной после введения фенолформальдегидной новолачной смолы смеси можно проводить, по меньшей мере, до получения однородной смеси и стабилизации значения ее вязкости.

В способе стабилизацию значения вязкости смеси можно определять по условию сохранения значения вязкости смеси в диапазоне 150-350 сек в течение не менее 10 минут с момента первого измерения вязкости.

В качестве компонентов связующего можно использовать уротропин и фенолформальдегидную новолачную смолу в раздробленном виде. Компоненты могут представлять собой множество частиц смолы размером не более 15 мм и частиц уротропина размером не более 20 мм. В способе, до завершения процесса перемешивания, в полученную смесь можно дополнительно вводить диазобисизобутиронитрил при его содержании в масс.ч.: 0,1-2, а также поддерживать температуру композиции и смеси выше 30°C.

Для достижения технического результата разработан композиционный материал, изготовленный с использованием вышеуказанного связующего.

Основные особенности химических процессов разработанного способа состоят в следующем. Процесс взаимодействия исходных компонентов осуществляется в две стадии: совмещение фурфурола с отверждающим агентом (катализатором поликонденсации) уротропином, совмещение композиции фурфурол-уротропин с фенолформальдегидной новолачной смолой.

При нагревании и смешивании фурфурола и уротропина происходит разложение уротропина с образованием диметиленаминовых и триметиленаминовых мостиков:

которые затем распадаются с выделением аммиака и других азотсодержащих соединений.

Между молекулами новолачной смолы и уротропином образуются метиленовые мостики -СН₂- и термостойкие связи типа -CH=N-CH₂-. Увеличение молекул в процессе конденсации приводит к увеличению вязкости связующего. Процесс конденсации продолжается до достижения вязкости, равной 150-350 сек.

Дополнительное введение в состав связующего стабилизатора диазобисизобутиронитрила (масс.ч.: 0,1-2) позволяет замедлить процесс отверждения связующего в изделии и тем самым обеспечить наиболее высокое качество его изготовления (практически полное отсутствие пор, отсутствие признаков какого-либо расслаивания) для достаточно толстых панелей, толщиной более 15 мм. Повышенная пористость снижает герметичность изделия, повышает влагопоглощение. Высокая растворимость диазобисизобутиронитрила в фурфуроле ведет к тому, что в течение 10-20 минут диазобисизобутиронитрил равномерно распределяется в объеме изготовленного связующего, снижает внутреннее напряжение в полимерной матрице, замедляет отверждение связующего и тем самым способствует выходу газовых пузырей из объема материала с соответствующим устранением даже достаточно мелких пор в материале.

Основные особенности разработанного способа получения связующего состоят в следующем. В сухой, чистый реактор, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева или охлаждения, загружают фурфурол. Включают обогрев и в реактор при работающей мешалке, вводят предварительно раздробленный уротропин. Загрузка уротропина производится небольшими порциями, что исключает образование комков. Время растворения компонентов не более 3-х часов.

В результате взаимодействия фурфурола с уротропином происходит растворение уротропина. По окончании процесса растворения, не выключая реактор и смеситель, в реактор загружают расчетное количество раздробленной фенолформальдегидной новолачной смолы. В процессе перемешивания разогретой смеси происходит конденсация между фурфуролом и фенолформальдегидной смолой в присутствии продуктов распада уротропина. Невысокая температура, качественное и длительное перемешивание обеспечивает «плавно» протекающую, постепенную конденсацию. Температура композиции и смеси 30-45°C.

Выравнивание температуры достигается охлажденной жидкостью, которая подается в рубашку реактора. В результате процесса конденсации растет вязкость связующего.

Через 10-11 часов перемешивания происходит растворение фенолформальдегидной смолы, и берется первая проба для определения вязкости смеси. Процесс можно считать законченным при стабилизации вязкости смеси, если две пробы, взятые с интервалом не менее чем в 10 минут, отвечают требованию: вязкость (условная) 150-350 сек.

Полученное связующее представляет собой маслообразную жидкость коричневого цвета без сгустков, посторонних включений, хорошо совмещающуюся с другими полярными органическими растворителями. Хорошее совмещение с растворителями повышает возможность перерабатывать связующее в изделия различными способами как по нанесению связующего на армирующий наполнитель, так и по способу формования изделия.

Известно, что фурфурол в свободном состоянии воздействует на организм человека как нервно-паралитический яд. В разработанном способе на всех его этапах реализации в силу особенностей протекающих процессов фурфурол существует преимущественно в связанном, относительно безопасном виде (в составе смесей и растворов), и практически весь используется для получения связующего. Все основные процессы получения связующего проходят в закрытой емкости.

На основе полученного связующего возможно изготовление, в частности, таких композиционных материалов как углепластики, стеклопластики, пенотеплозащитные материалы.

Примеры осуществления изобретения

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения, в которых в качестве исходных ингредиентов применяют фенолформальдегидную новолачную смолу (например, СФ-010 по ГОСТ 18694); фурфурол реактивный чистый или фурфурол технический по ГОСТ 10930; уротропин по ГОСТ 10437; диазобисизобутиронитрил по ТУ 113.03-365-82.

Пример №1

Перед изготовлением связующего производили подготовку исходных компонентов. Уротропин дробили на кусочки и просеивали через сито с размером ячеек порядка 20×20 мм. Смолу СФ-010 дробили и просеивали через сито с размером ячеек порядка 15×15 мм. В сухой, чистый, снабженный рубашкой для обогрева и охлаждения реактор загружали 100 массовых частей фурфурола, включали обогрев и смеситель. При непрерывной работе мешалки загружали небольшими порциями 10 массовых частей уротропина. Одновременно с перемешиванием нагревали массу до температуры 40°C. Через 2,5 часа прогрева и перемешивания, не выключая реактор и смеситель, загружали небольшими порциями фенолформальдегидную смолу СФ-010 в количестве 75 массовых частей. В процессе загрузки смолы снижалась температура раствора в реакторе до 30°C, при этой температуре перемешивание производили в течение 10,0 час. Вязкость полученного связующего измеряли с помощью вискозиметра типа ВЗ-246 (диаметр сопла вискозиметра 4 мм), значение вязкости первой пробы связующего лежало в заданном диапазоне, вязкость второй пробы составила 160 сек.

На основе полученного связующего изготовили композиционный материал - панель, размерами: длина 220 мм, ширина 200 мм, толщина 8 мм. Технологический процесс ее изготовления включал следующие этапы:

- Подготовка пакета армирующего наполнителя;

- Подготовка формы и загрузка в форму пакета наполнителя;

- Подключение формы к установке для пропитки под давлением;

- Пропитка пакета и контроль за процессом пропитки;

- Отверждение заготовки;

- Распрессовка и контроль качества материала.

В качестве наполнителя использовалась кремнеземная стеклоткань КТ-11 по ТУ 5953-158-05786904. Нарезанные заготовки стеклоткани собирали в пакет. Подготовленный пакет загружали в пресс-форму. Форму закрывали, подключали к установке для пропитки и проводили процесс пропитки пакета. При появлении связующего в ловушке фиксировали время пропитки, которое составило 21 мин. Затем пресс-форму отключали от установки и производили отверждение пропитанной заготовки и распрессовку формы. Далее материал вынимали из формы и проверяли его качество по внешнему виду на отсутствие вздутий, расслоений, непропитанных участков. Вздутия и расслоения, непропитанные участки в изделии отсутствовали.

Пример №2

Связующее и композиционный материал на его основе изготавливали аналогично примеру №1 при следующем содержании компонентов связующего, масс.ч.: фурфурол - 95, уротропин - 14, фенолформальдегидная смола - 80. Время перемешивания фурфурола и уротропина 3,0 часа, температура перемешивания 40°С. Время перемешивания для растворения фенолформальдегидной смолы в фурфурольно-уротропиновой композиции 10,0 час, температура перемешивания 35°С. Вязкость второй пробы связующего составила 240 сек. Время пропитки пакета 23 мин. Проверка качества композиционного материала показала, что поверхность формования гладкая, без наплывов связующего, складок, непропитанных участков, расслоений и вздутий.

Пример №3

Связующее и композиционный материал на его основе изготавливали аналогично примеру №1 при следующем содержании компонентов связующего, масс.ч.: фурфурол - 105, уротропин - 20, фенолформальдегидная смола - 90. Время перемешивания фурфурола и уротропина 2,5 час, температура перемешивания 40°С. Время перемешивания для растворения фенолформальдегидной смолы в фурфурольно-уротропиновой композиции 10,5 час, температура перемешивания 30°С. Вязкость второй пробы связующего составила 320 сек. Время пропитки пакета 28 мин. Проверка качества композиционного материала показала, что поверхность формования гладкая, без наплывов связующего, складок, непропитанных участков, расслоений, вздутий.

Пример №4

Связующее и композиционный материал на его основе изготавливали аналогично примеру №1 при следующем содержании компонентов связующего, масс.ч.: фурфурол - 100, уротропин - 15, фенолформальдегидная смола - 85. Время перемешивания фурфурола и уротропина 3 час, температура перемешивания 45°С. Время растворения и перемешивания фенолформальдегидной смолы в фурфурольно-уротропиновой композиции 11 час, температура перемешивания 35°С. Вязкость второй пробы связующего составила 250 сек. Время пропитки пакета 25 мин. Проверка качества композиционного материала показала, что поверхность формования гладкая, без наплывов связующего, вздутий, расслоений, складок, непропитанных участков.

Пример №5

Связующее и композиционный материал на его основе изготавливали аналогично примеру №1 при следующем содержании компонентов связующего, масс.ч.: фурфурол - 93, уротропин - 15, фенолформальдегидная смола - 74. Время перемешивания фурфурола и уротропина 2,5 час, температура перемешивания 45°С. Время растворения и перемешивания фенолформальдегидной смолы в фурфурольно-уротропиновой композиции 10 час, температура перемешивания 35°С. Вязкость второй пробы связующего составила 180 сек. Время пропитки пакета 25 мин. Проверка качества композиционного материала показала, что непропитанных участков нет, но качество отформованной панели неудовлетворительное - есть вздутия и расслоения.

Пример №6

Связующее и композиционный материал на его основе изготавливали аналогично примеру №1 при следующем содержании компонентов связующего, масс.ч.: фурфурол - 120, уротропин - 8, фенолформальдегидная смола - 75. Время перемешивания фурфурола и уротропина 3,0 час, температура перемешивания 40°С. Время растворения и перемешивания фенолформальдегидной смолы в фурфурольно-уротропиновой композиции 10,5 час, температура перемешивания 30°С. Вязкость первой пробы связующего составила 120 сек, вязкость второй пробы связующего составила 130 сек. Время пропитки пакета 21 мин. Проверка качества композиционного материала показала, что оно неудовлетворительно - в панели есть расслоения, вздутия.

Пример №7

Связующее и композиционный материал на его основе изготавливали аналогично примеру №1, при следующем содержании компонентов связующего, масс.ч.: фурфурол - 100, уротропин - 25, фенолформальдегидная смола - 110. Время перемешивания фурфурола и уротропина 2,5 час, температура перемешивания 40°С. Время растворения и перемешивания фенолформальдегидной смолы в фурфурольно-уротропиновой композиции 10,5 час, температура перемешивания 35°С. Вязкость второй пробы связующего составила 380 сек. Контроль качества композиционного материала показал, что из-за высокой вязкости при пропитке пакета наблюдается сдвиг пакета с образованием складок и недопропитки пакета.

Пример №8

Связующее и композиционный материал на его основе изготавливали аналогично примеру №1 с тем отличием, что толщина панели была выбрана равной 25 мм. При изготовлении связующего внесено дополнение: за 15 мин до окончания процесса его получения (не останавливая смесителя в реакторе) в его состав внесли стабилизатор при следующем соотношении компонентов, масс.ч.: связующее - 100, диазобисизобутиронитрил - 0,1. Вязкость второй пробы связующего по предложенному составу и технологии составила 225 сек. Время пропитки пакета 32 мин. Проверка качества композиционного материала показала, что поверхность формования гладкая, без складок, непропитанных участков, расслоений, вздутий, со стабильной макроструктурой по толщине.

Пример №9

Связующее и композиционный материал на его основе изготавливали аналогично примеру 8 при следующем соотношении компонентов, масс.ч.: связующее - 100, диазобисизобутиронитрил - 1,7. Время перемешивания связующего и диазобисизобутиронитрила 20 мин. Вязкость второй пробы связующего составила 233 сек. Время пропитки пакета 35 мин. Проверка качества композиционного материала показала, что поверхность формования гладкая, макроструктура по толщине стабильная, непропитанных участков, складок, вздутий и расслоений нет.

Пример №10

Связующее и композиционный материал на его основе изготавливали аналогично примеру 8 при следующем соотношении компонентов, масс.ч.: связующее - 100, диазобисизобутиронитрил - 0,5. Время перемешивания связующего и диазобисизобутиронитрила 10 мин. Вязкость второй пробы связующего составила 220 сек. Время пропитки пакета - 33 мин. Проверка качества композиционного материала показала, что поверхность формования гладкая, непропитанных участков, складок, расслоений и вздутий нет, макроструктура по толщине стабильная.

Пример №11

Связующее и композиционный материал на его основе изготавливали аналогично примеру №8 при следующем соотношении компонентов, масс.ч.: связующее - 100, диазобисизобутиронитрил - 2,5. Время перемешивания связующего и диазобисизобутиронитрила 20 мин. Время пропитки пакета - 34 мин. Вязкость второй пробы связующего составила 225 сек. Проверка качества композиционного материала показала, что в отформованном образце появилась повышенная пористость, но расслоений и вздутий нет.

Приведенные ниже табл.1-4 систематизируют и дополняют информацию, изложенную в примерах №1-11.

Табл. 1 Содержание компонентов и режимы изготовления опытных образцов связующего Содержание компонентов и режимы Примеры осуществления изобретения 1 2 3 4 5 6 7 Фурфурол, масс.ч. 100 95 105 100 93 120 100 Уротропин, масс.ч. 10 14 20 15 15 8 25 Фенолформальдегидная смола СФ-010, масс.ч. 75 80 90 85 74 75 110 Время перемешивания фурфурола и уротропина, час 2,5 3,0 2,5 3,0 2,5 3,0 2,5 Температура перемешивания композиции, °C 40 40 40 45 45 40 40 Время перемешивания фенолформальдегидно и смолы и композиции фурфурола и уротропина, час 10,0 10,0 10,5 11,0 10,0 10,5 10,5 Температура перемешивания смеси, °C 30 35 30 35 35 30 35

Табл.2 Характеристики связующего и композиционного материала на его основе Характеристики Примеры осуществления изобретения 1 2 3 4 5 6 7 Вязкость по ВЗ-246 (сопло ⌀4 мм), сек 160 240 320 250 180 130 380 Время пропитки пакета, мин 21 23 28 25 25 21 Пакет не полностью пропитался Качество материала Непропитанных участков, вздутий и расслоений нет Имеются вздутия, расслоения Панель не пропиталась Табл.3 Содержание компонентов опытных образцов связующего и время перемешивания компонентов Содержание компонентов и время перемешивания Примеры осуществления изобретения 8 9 10 11 Связующее, масс.ч. 100 100 100 100 Диазобисизобутиронитрил, масс.ч. 0,1 1,7 0,5 2,5 Время перемешивания, мин 15 20 10 20 Табл.4 Характеристики связующего и композиционного материала на его основе Характеристики Примеры осуществления изобретения 8 9 10 11 Вязкость по ВЗ-246 (сопло ⌀4 мм), сек 225 233 220 225 Время пропитки, мин 32 35 33 34 Качество изделий Трещин, расслоений, вздутий нет, макроструктура однородная по толщине Повышенная пористость

Как видно из вышеприведенных данных свойства связующего зависят от соотношения его исходных компонентов и условий ведения процесса.

Связующие, полученные по примерам 5, 6, 7 и 11, не обеспечили изготовление качественных изделий, что свидетельствует о нецелесообразности использования соотношений компонентов для изготовления связующего, отличных от заявленных в предлагаемом изобретении.

В примере 7 завышенное содержание фенолформальдегидной смолы СФ-010 и уротропина привело к повышению вязкости связующего, что, в свою очередь, привело к досрочному зажелированию композиции, отсутствию качественной пропитки пакета и получению бракованного изделия. В примере 11 в связующее внесено завышенное количество диазобисизобутиронитрила, что отрицательно сказалось на макроструктуре изделия.

Группа изобретений относится к связующим типа фенольно-фурановых связующих, используемым для изготовления изделий общепромышленного назначения, в том числе композиционных материалов, способам получения таких связующих, а также к композиционным материалам на их основе. Связующее получено из фурфурола, уротропина, фенолформальдегидной новолачной смолы при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: фурфурол 95-105, уротропин 10-20, фенолформальдегидная новолачная смола 75-90. Группа изобретений также относится к способу получения вышеуказанного связующего, содержащий этапы формирования химической композиции из уротропина и фурфурола, введения фенолформальдегидной новолачной смолы в указанную композицию и перемешивания полученной смеси. Кроме того, группа изобретений относится к композиционному материалу, изготовленному с использованием вышеуказанного связующего. Технический результат состоит в получении связующего, обладающего такими физико-химическими свойствами, которые позволяют использовать его для изготовления промышленных изделий, в том числе армированных композиционных материалов по технологиям пропитки под давлением с последующим формованием в ограничительной форме. Технический результат состоит, кроме того, в разработке способа получения связующего по упрощенной технологии с уменьшением потерь фурфурола и с минимизацией его выделения в окружающую среду, а также в получении композиционного материала, изготовленного с использованием вышеуказанного связующего. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 табл., 11 пр.

1. Связующее, полученное из фурфурола, уротропина, фенолформальдегидной новолачной смолы при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Фурфурол 95-105 Уротропин 10-20 Фенолформальдегидная новолачная смола 75-90

2. Связующее по п.1, отличающееся тем, что в качестве его компонента дополнительно используют диазобисизобутиронитрил при его содержании, мас.ч.: 0,1-2.

3. Способ получения связующего по п.1, содержащий этапы, на которых:
а) формируют химическую композицию из уротропина и фурфурола
б) вводят фенолформальдегидную новолачную смолу в указанную композицию и перемешивают полученную смесь.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что химическую композицию формируют путем введения уротропина в жидкий фурфурол и их последующего перемешивания.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что перемешивание проводят по меньшей мере до растворения уротропина.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что полученную смесь перемешивают по меньшей мере до получения однородного состояния и стабилизации значения вязкости смеси.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что стабилизацию значения вязкости смеси определяют по условию сохранения вязкости смеси в диапазоне 150-350 сек в течение не менее 10 минут с момента первого измерения вязкости.

8. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве компонентов связующего используют уротропин и фенолформальдегидную новолачную смолу в раздробленном виде.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что компоненты представляют собой множество частиц смолы размером не более 15 мм и частиц уротропина не более 20 мм.

10. Способ по п.3, отличающийся тем, что до завершения процесса перемешивания в полученную смесь дополнительно вводят диазобисизобутиронитрил при его содержании, мас.ч.: 0,1-2.

11. Способ по п.3, отличающийся тем, что температуру композиции и смеси поддерживают выше 30°С.

12. Композиционный материал, изготовленный с использованием связующего по п.1.