СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИАМИДОВ Российский патент 1997 года по МПК C08G69/16 C08J11/04 

Область применения предлагаемого изобретения производство синтетических сополимеров, в частности сополиамидов на основе капролактама, гексаметиленадипамида и лауриллактама.

Эти сополиамиды могут быть использованы:
для производства термоклеящего волокнистого материала (низкоплавкие сополиамиды с t_пл. < 140^oC);
для производства термопластов с различными наполнителями (сополиамиды с t_пл. 140-180^oC);
для производства упаковочных пленок и конструкционных материалов (сополиамиды с t_пл. 180-190^oC).

Известен способ получения тройных сополиамидов [1] на основе капролактама, лауриллактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, пригодных для использования их в качестве клеев-расплавов (с t_пл. 115-135^oC). Процесс осуществляют в 2 стадии. На первой стадии капролактам взаимодействует с гексаметилендиамином (ГМДА) с получением олигокапроамида при молярном соотношении 1-3: 1 при температуре 160-170^oC в течение 4 часов, а лауролактам взаимодействует с адипиновой кислотой с получением олигододеканамида при молярном соотношении 1-3: 1 при температуре 190-210^oC в течение 4 часов. На второй стадии осуществляют поликонденсацию олигокапроамида и олигодеканамида в расплаве при нагревании.

Недостатками данного способа являются:
длительность процесса (общее время синтеза 15 ч);
ограниченный спектр получаемых сополимеров (только низкоплавкие с t_пл. 115-135^oC);
использование чистого ГМДА при отсутствии сегодня надежного способа утилизации стоков, содержащих ГМДА, что вызывает серьезные экологические осложнения;
большой расход капролактама и лауриллактама (додекалактама) делает способ неэкономичным, а дефицитность сырья неперспективным.

Известен способ получения тройных сополиамидов [2] содержащих в своем составе, вес.

10-60 капролактама,
10-50 соли адипиновой кислоты и ГМДА (соль АГ),
5-70 полилауриллактама.

Процесс осуществляют в 2 стадии. На первой стадии лауриллактам превращают в полилауриллактам при атмосферном давлении, температуре 270^oС в течение 15 ч. При этом получают полимер со степенью полимеризации 10-50, Т плав. 173-176^oC и относительной вязкостью в м-крезоле η_отн.=1,4-1,7. На второй стадии осуществляют синтез статического тройного сополимера из капролактама, соли АГ и полилауриллактама при температуре 260-290^oC без давления в атмосфере инертного газа в течение 8-15 часов.

Недостатками данного способа являются:
длительность процесса, обусловленная необходимостью перевода лауриллактама в олигомерную форму (15 часов); структурный элемент полигексаметиленадипамида (найлон 6,6) вводят в реакционную смесь в виде мономера соли АГ, что при отсутствии надежного способа утилизации стоков, содержащих ГМДА, вызывает серьезные экологические осложнения.

В качестве прототипа взят способ получения сополиамида [3] путем проведения двухстадийной высокотемпературной сополимеризации капролактама, лауриллактама и соли адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (соль АГ), причем первую стадию осуществляют при 260-290^oC и давлении до 16 атм. а вторую стадию при 200-280^oC и атмосферном давлении.

Недостатками данного способа являются:
большой расход мономеров, необходимых для получения сополиамида;
недостаточно высокая молекулярная масса и соответственно невысокая ударная прочность получаемого сополиамида;
необходимость использования большого количества токсичных мономеров (соли АГ) и дальнейшая проблема их регенерации.

В настоящее время утилизацию отходов производства полиамида 6,6 осуществляют двумя способами.

По первому способу осуществляют регенерацию отходов до исходных мономеров [4] В этом случае получают адипиновую кислоту и ГМДА. Этот способ технологически сложен, т. к. сначала осуществляют расщепление отходов до адипиновой кислоты и ГМДА, затем разделяют их на компоненты и очищают каждый компонент. Это требует высоких энергетических затрат, большого количества сложного оборудования при низком выходе получаемых продуктов (<60%) и загрязнении сточных вод и газовых выбросов.

По второму способу переработка основана на термических способах (экструзия, литье под давлением и т.д.) [4]
В этом случае получают вторичные полимерные материалы. Этот способ регенерации технологически сложен, неэкономичен, кроме того, процесс осложняется из-за низкой термической стабильности полиамида 6,6, что приводит к получению вторичных полимерных материалов низкого качества, применяющихся в неответственных ассортиментах.

Согласно заявляемому изобретению способ получения сополиамидов, содержащих структурные звенья гексаметиленадипината, капроамида и лауриламида, осуществляют путем проведения двухстадийной высокотемпературной сополимеризации исходных реагентов в присутствии воды и фосфорсодержащего катализатора, при этом в качестве исходных реагентов используют смесь ε-капролактама, лауриллактама и дробленых твердых отходов производства найлона 6,6 на основе полигексаметиленадипамида, характеризующихся относительной вязкостью при 20^oС в серной кислоте h_отн.=(2,0-2,75) при следующем соотношении компонентов смеси, мас.

ε-Капролактам 0,1-70
Лауриллактам 0,1-60
Твердые отходы производства найлона 6,6 вышеуказанной структуры 20-80
причем первую стадию сополимеризации осуществляют при температуре 240-290^oC и давлении 1-20 атм. а вторую стадию при температуре 250-280^oC и давлении 0,001-1 атм.

Использование дробленых твердых отходов производства найлона 6,6, имеющих вязкость h_отн.=2,0-2,75, при получении сополиамидов на основе ε-капролактама и лауриллактама путем двухстадийной поликонденсации позволяет повысить вязкость получаемых сополимеров, увеличить интервал температур их плавления, что позволяет расширить область их использования (для производства термоклеющего волокнистого материала, термопластов, упаковочных пленок и конструкционных материалов). Кроме того, сокращается время синтеза сополиамидов, уменьшается стоимость сополиамидов, т.к. соль АГ стоит ориентировочно в 10 раз дороже используемых по заявляемому способу отходов найлона 6,6. Улучшается экология производств (из-за отсутствия в сточных водах и газовых выбросах ГМДА).

Способ согласно изобретению осуществляют следующим образом:
твердые отходы (гранулят, слитки, жилки) полиамида 6,6 после литья с относительной вязкостью, равной 20,-2,75 и Тпл. 255-265^oC подвергают дроблению, плавят (в расплавителе или экструдере), фильтруют от механических примесей и окисленных конгломератов и направляют в реактор, снабженный перемешивающим устройством. Туда же вводят расплавленный капролактам и лауриллактам (в твердом или расплавленном виде). Добавляют 3% вес. воды и 0,3% фосфорной кислоты. Процесс сополимеризации проводят в две стадии.

Первую стадию сополимеризации осуществляют при температуре 240-290^oC и давлении 1-20 атм. Избыточное давление стравливают в гидрозатвор. Продолжительность первой стадии 4 часа.

Вторую стадию сополимеризации осуществляют при постоянном перемешивании при температуре 250-280^oC и давлении 0,001-1 атм. Продолжительность второй стадии 6 часов. На этой стадии осуществляются рост молекулярной массы сополимера.

Полученный сополимер через фильеру выгружают в литьевую ванну, где охлаждают водой и затем гранулируют.

Заявляемый способ позволяет получать сополиамиды с молекулярной массой 15.000-75.000 (относительная вязкость при 20^oC в серной кислоте h_отн.=2,8-3,5), с широким интервалом температур плавления (127-190^oC), отличающиеся повышенной прозрачностью, пониженной способностью к кристаллизации, вплоть до полностью аморфных.

Количество компонентов для получения сополиамидов и их количественное соотношение выбирают из заявляемых соотношений в формуле изобретения и оно определяется требуемыми свойствами сополиамида.

Относительную вязкость сополиамидов определяют по ГОСТ 18249-72 "Пластмассы. Методы определения вязкости разбавленных растворов".

Температуру плавления определяют методом ДСК на приборе ДСК-2 фирмы Perkin-Elmer, США.

Пример 1.

В автоклав емкостью 1 л, снабженный мешалкой, загружают 240 г (40 вес.) мелкодробленых твердых отходов полиамида 6,6 с η_отн.=2,2, 180 г (30 мас.) твердого лауриллактама, 180 г (30 мас.) твердого ε-капролактама. Туда же вводят дистиллированную воду (3 мас. от общего количества) и Н₃PO₄ (0,3 мас. ). Перед включением обогрева содержимое автоклава обрабатывают несколько раз вакуумазотом для удаления кислорода из реакционной смеси. Для этого внутренний объем автоклава заполняет азотом и затем вакуумируют. Включают обогрев, поднимают температуру реакционной смеси до 280^oC и давление до 5 атм и выдерживают при этих параметрах 4 часа. По истечении 4-х часов давление постепенно (для избежания выброса реакционной массы) снижают до атмосферного. Затем дают ток азота и снижают температуру реакционной массы до 268^oC. При этих параметрах выдерживают 6 часов, при постоянном перемешивании реакционной массы. По окончании процесса полученный сополимер выгружают через фильеру в литьевую ванну с охлажденной водой и гранулируют.

Сополимер имеет следующие характеристики:
Температура плавления 127^oC
(метод ДСК) Сополимер не кристаллизуется, прозрачен
h_отн. в Н₂SO₄ 3,09
Содержание нмс, 7
(низкомолекулярные соединения) (весовой метод, экстракция в бензоле).

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, но соотношение исходных компонентов:
мелкодробленые твердые отходы ПА66 с η_отн.=2,0 300 г (50 мас.)
лауриллактам 120 г (20 мас.)
капролактам 180 г (30 мас.)
Полученный сополимер имеет следующие характеристики:
Т пл. 146^oC
Сополимер кристаллизуется, прозрачен
η_отн. в Н₂SO₄ 3,5
Содержание нмс, 2,68
Пример 3.

Аналогичен примеру 1, но соотношение исходных компонентов следующее:
мелкодробленые отходы полиамида 6,6 с относительной вязкостью 2,44 360 г (60 мас.)
лауриллактам 120 г (20 мас.)
капролактам 120 г (20 мас.)
Время сополимеризации на 2-ой стадии 4 ч.

Полученный сополимер имеет следующие характеристики:
Т пл. 185^oC
η_отн. в Н₂SO₄ 2,90
Cодержание НМС 2,4%
Пример 4.

Аналогичен примеру 3, но соотношение исходных компонентов следующее:
мелкодробленые отходы полиамида 6,6 с относительной вязкостью 2,46 240 г (40 мас.)
лауриллактам 120 г (20 мас.)
капролактам 240 г (40 мас.)
Полученный сополимер имеет следующие характеристики:
Т пл. 148^oC
η_отн. в H₂SO₄ 2,96
Cодержание НМС 3,2%
Пример 5.

Аналогичен примеру 3, но давление на 1 стадии сополимеризации 1 атм, температура 240^oC, температура на 2-ой стадии сополимеризации 250^oC, а соотношение компонентов следующее:
твердые отходы ПА 66 с относительной вязкостью 2,13 120 г (20 мас.)
лауриллактам 60 г (10 мас.)
капролактам 420 г (70 мас.)
Полученный сополимер имеет следующие характеристики:
Т_пл. 166^oС
η_отн. в Н₂SO₄ 2,74
Содержание НМС 5
Пример 6.

Аналогичен примеру 3, но стадии сополимеризации проводят при следующих параметрах:
1-ая стадия:
температура сополимеризации 290^oC
давление 10 атм.

2-ая стадия:
температура сополимеризации 280^oC
давление 0,0066 атм.

Соотношение компонентов:
твердые отходы ПА 6,6 с η_отн.=2,75 480 г (80 мас.)
лауриллактам 60 г (10 мас.)
капролактам 60 г (10 мас.)
Полученный сополимер имеет следующие характеристики:
Т_пл. 181^oC
η_отн. в Н₂SO₄ 2,95
Содержание НМС 2,0%
Пример 7.

Аналогичен примеру 1, но первую стадию сополимеризации проводят при следующих параметрах:
температура сополимеризации 290^oC
давление 20 aтм.

Соотношение компонентов:
твердые отходы ПА 66 с η_отн. в Н₂SO₄ 2,24 240 г (40 мас.)
лауриллактам 359,4 г (59,9 мас.)
капролактам 0,6 г (0,1 мас.)
Полученный сополимер имеет следующие характеристики:
Т_пл. 153^oC
η_отн. в Н₂SO₄ 2,9
Содержание НМС 6,8%
Пример 8.

Аналогичен примеру 1, но стадии сополимеризации проводят при следующих параметрах:
1 стадия:
температура 280^oC
давление 15 атм.

2 стадия:
температура 250^oC
давление 0,001 атм
время 4 часа
Соотношение компонентов:
твердые отходы ПА 66 300 г (50 мас.)
капролактам 299,4 г (49,9 мас.)
лауриллактам 9,6 г (0,1 мас.)
Полученный сополимер имеет следующие характеристики:
Т_пл. 159^oC
η_отн. в Н₂SO₄ 2,80
Содержание НМС 4,80
Свойства получаемых сополиамидов по примерам 1-8 в зависимости от состава и параметров получения сведены в таблицу.

Предлагаемый способ получения сополиамидов позволяет значительно уменьшить количество ε-капролактама (до 70 мас.) и лауриллактама (до 60 мас. ), необходимых для получения сополиамида (в прототипе эти количества соответственно 99,0 и 95,5 мас.). Кроме того, получаемый сополиамид имеет большую молекулярную массу: h_отн.=2,7-3,5 против η_отн.=2,0-2,3 в прототипе, что повышает ударную прочность сополимера.

Замена соли АГ твердыми отходами найлона 6,6 улучшает экологичность процесса, т. к. соль АГ является токсичным веществом и при ее использовании введены очень жесткие санитарные нормы на выделение свободного гексаметилендиамина. Кроме того, повышается безотходность производства, т.к. нет необходимости уничтожать отходы, и значительно снижается цена получаемых сополиамидов.

Использование: производство синтетических сополимеров. Сущность изобретения: двухстадийная высокотемпературная сополимеризация смеси ε-капролактама - 0,1-70 мас.ч. - лауриллактама - 0,1-60 мас.ч. и дробленых твердых отходов производства найлона 6,6 на основе полигексаметиленадипамида, характеризующихся относительной вязкостью при 20^oС в серной кислоте h_отн -(2,0-2,75) - 20-80 мас.ч., причем первую стадию сополимеризации осуществляют при 240-290^oС и давлении 1-20 атм, а вторую - при 250-280^oC и давлении 0,001-1 атм. 1 табл.

Способ получения сополиамидов, содержащих структурные звенья гексаметиленадипината, капроамида и лауриламида методом двухстадийной высокотемпературной сополимеризации исходных реагентов в присутствии воды и фосфорсодержащего катализатора, отличающийся тем, что в качестве исходных реагентов используют смесь ε-капролактама, лауриллактама и дробленых твердых отходов производства найлона 6,6 на основе полигексаметиленадипамида, характеризующихся относительной вязкостью, при 20^oС в серной кислоте h_отн. (2,0 ^oC 2,75) при следующем соотношении компонентов смеси, мас.

e -капролактам 0,1 70
Лауриллактам 0,1 60
Твердые отходы производства найлона 6,6 указанной структуры 20 80
причем первую стадию сополимеризации осуществляют при 240 290^oС и давлении 1 20 атм, а вторую при 250 280^oС и давлении 0,001 1 атм.