СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА СПЛАВАХ Российский патент 1997 года по МПК C23C4/08 C23C10/38 

Изобретение относится к области машиностроения, в частности к разделу химико-термической обработки металлов и сплавов, и может использоваться для повышения долговечности высокотемпературных деталей газовых турбин, подверженных сульфидно-оксидной коррозии.

Сульфидно-оксидную природу коррозии лопаток турбин из никелевых сплавов определяет присутствие Na₂SO₄ в отложениях на лопатках, определяющую роль в образовании которых играют соединения серы и NaCl, а также SO₃, SO₂ и O₂ в газовом потоке. Для обеспечения высокой стойкости защитного покрытия лопаток турбин к горячей коррозии концентрация в нем хрома должна быть более 25% При таких высоких концентрациях хром тормозит образование γ′-фазы в покрытии. Он способствует более длительному существованию β-фазы. g′-фаза более сильно подвержена ускоренному разрушению в расплаве сульфата Na₂SO₄ и NaCl, чем β фаза. Кроме того, хром образует плотную защитную пленку Cr₃O₃, которая задерживает диффузию ионов Ni²⁺, идущих на образование NiO. Если концентрация хрома мала, то увеличивается активность алюминия с образованием защитной пленки Al₂O₃, что приобретает важное значение при высоких температурах, когда среда становится более окислительной. То есть для получения покрытия, стойкого к сульфидной коррозии, необходимо обеспечить достаточно высокую концентрацию хрома в нем более 25% Вполне понятно, что покрытие при этом должно быть долговечным, успешно защищать лопатки турбин от сульфидно-оксидной коррозии. Для этого оно должно быть сравнительно толстым, однородным и стабильным.

Известен способ нанесения покрытия путем двухстадийной обработки, состоящий в нанесении первого слоя покрытия на детали при температуре 980 - 1100^oC в течение 1,5 4,0 часов в порошковой смеси хрома, порошка сплава никеля и иттрия, активатора хлористого или йодистого аммония и оксида алюминия и затем нанесения второго слоя покрытия в порошковой смеси хрома, алюминия и оксида алюминия в вакууме. Однако этим способом невозможно получить покрытие с высоким содержанием хрома.

Причиной, препятствующей достижению требуемого технического результата при использовании данного способа, является то, что в получаемом покрытии формируются структурные составляющие, снижающие адгезию между первым и вторым слоями покрытия. Такие структурные составляющие обычно имеют игольчатую форму, содержат повышенную концентрацию алюминия и кислорода, вызывают преждевременное скалывание комплексного покрытия и снижают его долговечность. Кроме того, образующаяся в покрытии g′-фаза, ее размеры, распределение, состав легирующих элементов не обеспечивают необходимой стойкости покрытия к горячей коррозии, его прочности при высоких температурах и механических нагрузках, а также необходимой сопротивляемости высокотемпературному окислению лопаток турбин, работающих при температуре газов перед турбиной свыше 1700К.

Основной задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение стойкости защитного покрытия к сульфидной коррозии путем увеличения максимально возможной концентрации хрома в сформированном покрытии, а также легирования его танталом и иттрием, что обеспечивает повышенную долговечность покрытия в условиях воздействия агрессивной среды, вызывающей сульфидную коррозию. Кроме того, предлагаемое покрытие обладает высокой жаростойкостью в условиях высокотемпературного окисления и достаточно высокой термостойкостью, несмотря на свою большую толщину.

Технический результат, который может быть получен при использовании изобретения, выражается в увеличении стойкости защитного покрытия на никелевых сплавах к сульфидной коррозии, повышении его жаростойкости и тормостойкости.

Как показали лабораторные исследования защитных покрытий, сформированных предлагаемым способом, по сравнению с прототипом число циклов до разрушения покрытия в одних и тех же условиях при испытании на термостойкость увеличилось на 34% удельный привес покрытий в условиях высокотемпературного окисления снизился на 49% удельный привес в условиях воздействия агрессивного осадка (морская соль + Na₂SO₄) снизился на 43%
Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе, включающем нанесение покрытия в вакууме в порошковой смеси, содержащей хром, алюминий, оксид алюминия - (хромоалитирование), предварительно осуществляют плазменное напыление в вакууме первого слоя покрытия, содержащего по массе: никель основа; хром 28 30, алюминий 6 8, тантал 8 10, иттрий 0,8 1,5, при температуре 900^oC в течение 2 3 часов 20 минут, а в процессе хромоалитирования наносят второй слой диффузионным методом в порошковой смеси, содержащей по массе в хром 35, алюминий 15, хлористый аммоний 0,4, оксид алюминия остальное, в течение 6 часов при температуре 1080^oC, после чего покрытие подвергают закалке в вакууме при температуре 1160 1200^oC в течение 1 2 часов с последующим отпуском в вакууме при температуре 900 1000^oC в течение 1 2 часов.

В данном техническом решении предлагается формирование комбинированного покрытия с легированным подслоем, с большим содержанием хрома. Тонкий слой подслоя наносят на поверхность деталей перед хромоалитированием. Толщина подслоя составляет 40 65 мкм. Для повышения стойкости к сульфидной коррозии, а также повышения жаростойкости, термостойкости и прочности покрытие легируют хромом, алюминием, танталом и иттрием. Это является принципиальным отличием заявляемого изобретения от прототипа.

Основное назначение хрома в покрытии состоит в обеспечении высокой стойкости покрытия к сульфидной и солевой коррозии, что обусловливается формированием оксидной пленки с высоким содержанием защитного оксида хрома. Кроме того, хром тормозит образование γ′-фазы в покрытии и способствует более длительному существованию β-фазы. g′-фаза более сильно подвержена ускоренному разрушению в расплаве сульфата Na₂SO₄ и NaCl, чем β-фаза.

При концентрации хрома более 25% наблюдается некоторое снижение стойкости слоя к высокотемпературному окислению. При концентрации в первом слое более 10% хром обеспечивает хорошие барьерные свойства покрытия, тормозит диффузию элементов сплавов в покрытие и элементов покрытия в сплав во время высокотемпературных нагревов. При концентрации хрома менее 28% не наблюдается значительного положительного эффекта в плане повышения стойкости к сульфидной коррозии. Таким образом максимально возможная концентрация хрома в первом слое, не превышающая 30% выбрана из условия оптимальной стойкости покрытия как к сульфидной коррозии, так и к высокотемпературному окислению.

Алюминий в первом слое покрытия предназначен для образования легированной g′-фазы, которая упрочняет покрытие и повышает его пластические характеристики. Это позволяет заметно улучшить как механические свойства внутренней зоны слоя покрытия, так и ее сопротивление высокотемпературному окислению, что в совокупности факторов обеспечивает более высокую долговечность покрытия при работе в составе изделия. Заметный положительный эффект в данном покрытии от введения алюминия достигается при его концентрации в первом слое не менее 6% При увеличении содержания алюминия более 8% наблюдается ухудшение адгезии покрытия к поверхности деталей, повышается концентрация дефектов в первом слое покрытия при последующей обработке, ухудшается технологичность, снижаются характеристики пластичности покрытия. Тантал в указанной концентрации в катоде для напыления первого слоя обеспечивает упрочнение покрытия при высоких температурах, он повышает жаропрочность покрытия за счет увеличения количества упрочняющей γ′-фазы в покрытии и за счет увеличения прочности атомных связей в структуре покрытия. Самое главное тантал способствует улучшению стойкости покрытия к сульфидной коррозии как за счет связывания оксида натрия и предотвращения образования молибдата натрия, так и за счет подавления мартенситных превращений в β-фазе покрытия, которые усиливают растрескивание слоя в агрессивных средах. Кроме того, тантал улучшает жаростойкость покрытия, входя в состав одной из основных его структурных составляющих g′-фазы как при изотермическом, так и при циклическом окислении. Однако концентрация тантала свыше 8% незначительно сказывается на улучшении сопротивления высокотемпературному окислению при достижении высоких характеристик жаропрочности и термостойкости слоя.

Добавка в покрытие элемента, имеющего высокую активность к кислороду, а именно иттрия, предназначена для воздействия на адгезию оксидной пленки на покрытии при изотермическом и циклическом окислении. Окисляясь в первую очередь с образованием оксида Y₂O₃, указанный легирующий элемент удерживает оксидную пленку на основе Al₂O₃ на поверхности покрытия и препятствует ее скалыванию, что весьма важно при работе покрытия в среде с агрессивным осадком, вызывающим сульфидно-оксидную коррозию. Другой эффект положительного воздействия добавки иттрия на адгезию оксидной пленки при сульфидной коррозии обусловлен связыванием примеси серы в тугоплавкий сульфид иттрия, который предотвращает образование полостей, наполненных газообразными оксидами серы, вызывающими откалывание оксидной пленки при окислении. Заявителями установлено, что при концентрации добавки иттрия менее 0,8% стабильного положительного эффекта не наблюдается. Концентрация иттрия более 1,5% нецелесообразна, поскольку наблюдается эффект снижения сопротивления циклическому окислению из-за слишком большого количества образующихся оксидов иттрия.

Никель обеспечивает образование металлических соединений NiAl и Ni₃Al в слое покрытия и является его основой. Нанесение первого слоя покрытия на основе никеля с высоким содержанием хрома осуществляют в вакууме плазменным методом.

Второй слой покрытия наносят диффузионным методом с целью формирования преимущественно двухфазной структуры из легированных вторичных твердых растворов на основе β и γ′-фаз с тонкими выделениями частиц α-Cr. Хромоалитирование проводят в порошковой смеси, содержащей 15% алюминия, 35% хрома, 0,4% хлористого аммония, оксид алюминия остальное. Второй слой покрытия формируют в вакууме при температуре 1080^oC в течение 6 часов. Уровень вакуума Р 10^-2 мм рт.ст.

Существенным отличием от прототипа является также введение в процесс формирования комбинированного покрытия операции двухстадийной термовакуумной обработки, которая проводится для измельчения структуры покрытия и повышения механических свойств системы сплав-покрытие. Термовакуумную обработку проводят после хромоалитирования. Она состоит из закалки при температуре 1160 - 1200^oC ± 10^oC в течение 1 2 часов и отпуска при температуре 900 1000^oC ± 10^oC в течение 1 2 часов. Термовакуумная обработка позволяет придать покрытию необходимую пластичность, вязкость, прочность и термостойкость, кроме того, она повышает однородность состава и структуры покрытия после хромоалитирования. После закалки получают структуру, состоящую из небольшого количества γ′-фазы и пластичного мартенсита во внешней зоне, частиц металлических соединений и карбидов во внутренней зоне покрытия, граничащей со сплавом.

Для распада мартенсита после закалки проводят отпуск покрытия. В результате отпуска получают стабильную структуру, состоящую из продуктов распада мартенсита и других фаз, непретерпевающих заметных структурных изменений при отпуске. В итоге образуется достаточно дисперсная структура, в которой основными составляющими являются β- и γ′-фазы. Температура закалки не должна превышать 1200 ± 10^oC, поскольку наблюдается интенсивный рост размеров частиц в структуре покрытия, обусловленный протеканием процессов миграции границ, а также в связи с заметным изменением состава покрытия, вызванного растворением компонентов покрытия в сплаве и усилением процессов возгонки элементов покрытия, прежде всего алюминия, в вакууме. С другой стороны температура закалки не должна быть ниже 1160^oC, при которой достигается необходимое пресыщение β-твердого раствора при закалке.

Температура отпуска выбрана из условия получения оптимальных по дисперсности частиц b- и γ′-фаз в процессе распада мартенситной структуры.

Вышеизложенные физико-химические предпосылки повышения защитных свойств покрытия реализованы введением соответствующих элементов в подслой комбинированного покрытия, их соответствующих концентраций и термовакуумной обработки, формирующей окончательную оптимальную структуру покрытия, что определило отличительную часть формулы изобретения.

Проведенный анализ уровня техники позволил установить, что заявителями не обнаружен аналог с признаками, идентичными всем существующим признакам заявленного изобретения. Выбор прототипа из найденных аналогов позволил определить совокупность существенных по отношению к усматриваемому техническому результату отличительных признаков, включенных в формулу изобретения. Это дает основания полагать, что заявленное изобретение соответствует условию патентоспособности "Новизна".

Результаты исследования известных решений в данной области техники с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками предлагаемого изобретения, показали, что оно не следует явным образом из известного уровня техники. Несмотря на известность используемых операций как таковых, их выполнение в заявленной последовательности, составы и концентрации материалов покрытия, режимы обработки придают комбинированному покрытию новые свойства. При этом заявителями не обнаружено известное влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований на достижение требуемого технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию патентоспособности "Изобретательский уровень".

На фиг. 1 представлена структура подслоя NiCrTaAlY толщиной 40⁺⁵ мкм на детали из сплава ЖС-6Ф.

На фиг. 2 представлена структура полученного комбинированного покрытия [подслой NiCrTaAlY (δ = 40⁺⁵ мкм) + ХА] на детали из сплава ЖС-30.

На фиг. 3 представлена структура комбинированного покрытия [подслой NiCrTaAlY (δ = 60⁺⁵ мкм) + ХА + ТВО] на детали из сплава ЖС30.

На фиг. 4 представлена структура нового комбинированного покрытия с подслоем NiCrTaAlY (δ = 40⁺⁵ мкм) после его испытания с агрессивным осадком (морская соль + Na₂SO₄) при 850^oC в течение 50 часов.

На фиг. 5 представлена структура нового комбинированного покрытия с подслоем NiCrTaAlY (δ = 60⁺⁵ мкм) после его испытания с агрессивным осадком (морская соль + Na₂SO₄) при 850^oC в течение 50 часов.

В таблице 1 представлен химический состав сплавов, на которые наносили покрытие.

В таблице 2 представлены результаты испытаний свойств покрытий.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения, заключаются в следующем.

Пример.

Для получения покрытия было изготовлено три состава для первого слоя покрытия, по массе:
1. Хром 28, алюминий 6, тантал 8, иттрий 0,8, никель остальное.

2. Хром 29, алюминий 7, тантал 9, иттрий 1,1, никель остальное.

3. Хром 30, алюминий 8, тантал 10, иттрий 1,5, никель остальное.

Детали из сплавов ЖС-30, ЖС-6Ф, ЖС-6У нагревали в вакууме до температуры 900^oC и наносили методом плазменного электродугового распыления катода, изготовленного из слитка, имеющего соответствующий состав покрытия 1, 2 и 3, первый слой покрытия. Толщина первого слоя покрытия составляла 40 65 мкм.

На фиг. 1 представлена структура подслоя толщиной 40⁺⁵ мкм на детали из сплава ЖС-6Ф. По структуре первый слой покрытия содержал легированный γ-твердый раствор на никелевой основе и легированные частицы b-фазы. Покрытия имеют металлический серый цвет, отличающийся достаточно высокой плотностью, и не содержат неметаллических включений. На втором этапе диффузионным методом хромоалитирования происходит насыщение покрытия алюминием. Для этого детали упаковывали в порошковую смесь, по массе: 15 алюминия, 35 хрома, 0,4 хлористого аммония, оксид алюминия остальное. Процесс хромоалитирования проводят при температуре 1080^oC в течение 6 часов. После хромоалитирования на деталях с толщиной первого слоя 40⁺⁵ мкм получают покрытия толщиной 90⁺¹⁰ мкм, на деталях с толщиной первого слоя 60⁺⁵ мкм 100⁺¹⁰ мкм.

На фиг. 2 представлена структура полученного комбинированного покрытия на детали из сплава ЖС-30. Структура покрытия состоит преимущественно из достаточно крупных зерен b-твердого раствора. Затем проводят закалку покрытий в вакууме при температуре 1180^oC в течение 1 часа 15 минут. После закалки проводят отпуск покрытия при температуре 1000^oC в течение 2 часов. Получают окончательно сформированное термообработанное покрытие с мелкозернистой структурой, состоящей из смеси частиц твердых растворов на основе b- и γ′-фаз. Общая толщина покрытия при толщине подслоя 60⁺⁵ мкм - 130 мкм.

На фиг. 3 изображена структура получаемого покрытия на детали из сплава ЖС-30 при толщине подслоя 60⁺⁵ мкм. Структура внутренней зоны покрытия содержит частицы карбидной фазы на сплавах, содержащих углерод, поскольку углерод мигрирует из сплава в прилегающую к нему зону покрытия.

Результаты испытаний свойств покрытий представлены в таблице 2.

Испытания покрытий на сульфидную коррозию проводились в течение 50 часов при 850^oC с агрессивным осадком (морская соль + Na₂SO₄). Количество агрессивного осадка при испытаниях 5 ^oC 6 мг/см². Испытания на сульфидную коррозию считаются испытаниями с высокой концентрацией соли, если она составляет 0,01% от массы детали. Обычно такие испытания проводятся в течение 50 часов. С принятым количеством соли для испытаний (5 ^oC 6 мг/см²) это составляет 0,44% от массы испытываемых деталей в нашем случае. Более жесткие условия выбраны для подтверждения стойкости испытываемого покрытия к сульфидной коррозии. Если покрытие достаточно долго противостоит горячей коррозии в таких условиях, то оно с гарантией будет хорошо защищать лопатки газовых турбин в реальных условиях. Немаловажно отметить тот факт, что нагар с коррозионно-активными реагентами на лопатках морских газовых турбин реально образуется за очень продолжительное время. Типичное количество сульфата натрия на лопатках турбин двигателей, работающих в морских условиях несколько тысяч часов, следующее, мг/см²:
на корыте лопатки 0,05 0,5
на спинке 0,02 0,5
В нашем случае общее количество соли на испытываемых деталях составляло 5 ^oC 6 мг/см². Причем количество Na₂SO₄ с учетом его содержания в морской соли и в чистом виде в солевой смеси, наносимой на испытываемые образцы, составляет 0,8 мг/см², то есть, как уже отмечалось, выбраны максимально жесткие условия для подтверждения стойкости испытываемых покрытий к сульфидной коррозии.

Подтверждение высоких защитных свойств новых покрытий против сульфидной коррозии было получено при проведении сравнительных металлографических исследований покрытий, подвергшихся испытаниям на солевую коррозию.

На фиг. 4, 5 представлены структуры новых комбинированных покрытий после испытаний. На структурах четко просматривается глубина проникновения сульфидной коррозии в покрытие. Следует отметить особо, что в комбинированных покрытиях наблюдается точечное (локальное) поражение наружной зоны покрытий до слоя с большой концентрацией хрома. Это момент очень четко просматривается на структурах. Надо отметить, по внешнему виду видно, что количество продуктов коррозии в наружной зоне комбинированного покрытия с толщиной подслоя NiCrTaAlY (δ = 60⁺⁵ мкм) меньше, чем в комбинированном покрытии с подслоем NiCrTaAlY (δ = 40⁺⁵ мкм). Это подтверждает благотворное влияние напыляемого подслоя с большим содержанием хрома на стойкость покрытия к сульфидной коррозии.

Как видно из вышеизложенного, заявленный способ получения защитного покрытия на сплавах позволяет получить комбинированное покрытие, обладающее более высокой стойкостью к сульфидно-оксидной коррозии по сравнению с прототипом.

Таким образом, приведенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании изобретения следующих условий:
техническое решение относится к области машиностроения и предназначено для использования его для защиты лопаток газовых турбин, подверженных сульфидно-оксидной коррозии;
для заявленного изобретения в том виде, в котором оно охарактеризовано в формуле изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью указанных в данном описании средств и методов;
средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить требуемый технический результат.

Все это позволяет утверждать, что заявленное изобретение соответствует условию патентоспособности "Промышленная применимость".

На деталь из сплава осуществляют плазменное напыление в вакууме при температуре 900^oC в течение 2 - 3 часов 20 минут первого слоя, содержащего по массе в %: никель - основу, хром 28 - 30, алюминий 6 - 8, тантал 8 - 10, иттрий 0,8 - 1,5. Затем в процессе хромоалитирования наносят второй слой диффузионным методом в порошковой смеси, содержащей по массе в %: хром 35, алюминий 15, хлористый аммоний 0,4, оксид алюминия - остальное при температуре 1080^oC в течение 6 часов. После этого покрытие подвергают закалке в вакууме при температуре 1160 - 1200^oC в течение 1 - 2 часов с последующим отпуском в вакууме при температуре 900 - 1000^oC в течение 1 - 2 часов. 5 ил. , 2 табл.

Способ получения защитного покрытия на сплавах, включающий нанесение слоя, содержащего сплав на основе никеля, и хромоалатирование в порошковой смеси на основе оксида алюминия, содержащей хром и алюминий, отличающийся тем, что слой наносят вакуумно-плазменным напылением при 900^oC в течение 2 3 ч 20 мин, напыляют сплав на основе никеля, содержащий хром, алюминий, тантал и иттрий, при следующем соотношении компонентов, мас.

Хром 28 30
Алюминий 6 8
Тантал 8 10
Иттрий 0,8 1,5
Никель Остальное
хромоалитирование проводят при 1080^oC в течение 6 ч в порошковой смеси, дополнительно содержащей хлористый аммоний, при следующем соотношении компонентов, мас.

Хром 35
Алюминий 15
Хлористый аммоний 0,4
Оксид алюминия Остальное
после чего осуществляют закалку в вакууме при 1160 1200^oС в течение 1 2 ч с последующим отпуском в вакууме при 900 1000^oС в течение 1 2 ч.