СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НА СПЛАВЫ Российский патент 2003 года по МПК C23C14/16 C23C4/08 

Изобретение относится к области машиностроения, в частности к разделу химико-термической обработки сплавов и может быть использовано, например, для увеличения долговечности лопаток турбин газотурбинных двигателей или стационарных газовых турбин.

Известен способ получения покрытия на жаропрочных сплавах, заключающийся в том, что обрабатываемые детали подвергают выдержке в порошковой насыщающей смеси сплава никеля с алюминием (а.с. 392169, МКИ 4: С 23 С 10/56, БИ 32 за 1973 г.) - аналог.

Диффузионные алюминидные покрытия имеют объективные ограничения по работоспособности, связанные с рассасыванием слоя покрытия при высокой температуре, а также из-за их недостаточной пластичности.

Известен способ нанесения покрытий на сплавы, заключающийся в том, что наносят первый слой покрытия на основе алюминия, второй слой покрытия - на основе никеля, после чего наносят теплозащитный керамический слой на основе ZrО₂ (патент РФ 2053310, МПК 6: С 23 С 4/12, БИ 3 за 1996 г.) - прототип.

В известном решении нанесение слоя на основе алюминия осуществляют хромоалитированием, нанесение слоя на основе никеля производят плазменным методом, следующим составом, мас.%: хром 2,5-3,5, кобальт 0,5-1,5, алюминий 20-25, иттрий 0,25-0,5, кремний 0,5-1, никель остальное до 100.

К недостаткам данного способа нанесения покрытий на сплавы можно отнести следующее: способ предполагает нанесение слоя покрытия на основе никеля и керамического слоя покрытия методом порошкового плазменного напыления, причем размеры гранул порошка сопоставимы с толщиной получаемого покрытия (50 мкм - гранула, 50 мкм - толщина слоя покрытия). Качество слоев на основе никеля и на основе керамики отличается высокой пористостью. Поры являются активными проводниками кислорода газовой среды, окисляющего металлические поверхности, как покрытий, так и металла основы. Из-за высокой проникающей способности кислорода в слой на основе никеля и на основе керамики происходит ускоренное окисление слоев покрытия на основе алюминия и на основе никеля, что ведет к увеличению внутренних напряжений, формирующихся из-за возрастания удельного объема оксида в порах. В свою очередь это приводит к резкому уменьшению величин предельных напряжений отрыва слоев на основе никеля и на основе керамики, прежде всего слоя керамики, и к скалыванию этих слоев. Следствием этого является резкое снижение характеристик прочности и долговечности покрытия.

Задачей данного изобретения является повышение прочности покрытий и их стабильности.

Стабильность покрытия предусматривает сохранение в течение длительного срока службы химического и фазового состава покрытия, сохранение его структуры, толщины покрытия и составляющих его зон.

Задача решается в способе нанесения покрытий на сплавы, который предусматривает последовательное нанесение слоя покрытия на основе алюминия и слоя покрытия с использованием сплава на основе никеля, причем при нанесении слоя покрытия на основе никеля используют сплав следующего состава, мас.%: хром 2-30, алюминий 2-15, тантал 0,2-20, вольфрам 0,5-10, гафний 0,2-6, иттрий 0,001-5, кремний 0,1 -5, никель остальное до 100, после нанесения которого проводят термическую обработку при температуре Т≤1,05 Т зак., где Т зак. - температура закалки сплавов, на которые наносят покрытия.

Для решения поставленной задачи сплав для нанесения слоя покрытия на основе никеля легируют хромом, алюминием, танталом, вольфрамом, гафнием, иттрием и кремнием.

Основное назначение хрома в сплаве состоит в обеспечении высокой жаростойкости при сравнительно низком содержании алюминия. С этой целью содержание хрома в сплаве должно быть не менее 2%. В то же время, содержание хрома в сплаве не должно быть выше 30%, так как при чрезмерно высоком содержании хрома заметно снижаются прочностные характеристики покрытия. Кроме того, высокое содержание хрома в слое стабилизирует хрупкие образования σ-фазы.

Тантал обеспечивает улучшение прочностных характеристик слоя покрытия нанесенного с использованием сплава на основе никеля путем увеличения прочности атомных связей в структуре покрытия и является эффективным элементом торможения диффузии атомов из сплава в покрытие. Содержание тантала в сплаве для нанесения слоя покрытия меньше 0,2% недостаточно для существенного изменения свойств покрытия, в то же время, при использовании сплава с указанной совокупностью элементов, концентрации тантала свыше 20% в наносимом покрытии образуется большое количество хрупкой фазы, что ухудшает прочностные характеристики покрытия. Тантал также способствует повышению прочности и стабильности покрытия как за счет связывания оксида натрия и предотвращения тем самым образования молибдата натрия, так и за счет подавления мартенситного превращения в β-фазе покрытия, которое усиливает растрескивание слоя.

Вольфрам вводят в состав сплава для улучшения прочностных характеристик покрытия, торможения диффузии элементов, снижения температуры перехода покрытия из хрупкого в пластичное состояние при нагревании, а также для развития дополнительного механизма деформирования (двойникования), который способствует увеличению долговечности деталей с заявляемым покрытием при циклическом термомеханическом деформировании. Вольфрам содержится в покрытии во вторичных, твердых растворах. Положительный эффект от введения вольфрама достигается при содержании вольфрама в сплаве не менее 0,5%. При содержании вольфрама более 10% в покрытии образуются топологически плотно упакованные фазы типа μ, что сопровождается резким уменьшением пластичности, и следовательно, стабильности покрытия.

Гафний, иттрий и кремний в покрытии обеспечивают повышенную прочность покрытия при изотермическом и циклическом окислении путем улучшения сцепления оксидной пленки с металлическим покрытием как за счет известного "штифтового" механизма, так и за счет связывания примесей серы в тугоплавкие сульфиды и предотвращения тем самым образования полостей, наполненных газообразными оксидами серы, которые вызывают скалывание оксидной пленки в процессе окисления.

Усиление защитных свойств оксидной пленки достигается при введении гафния и кремния, соответственно не менее 0,2% гафния и не менее 0,1% кремния. Чрезмерное содержание гафния более 6% и кремния более 5% нежелательны, так как растворимость элементов в основных фазах покрытия ограничена, а образование дополнительных соединений ухудшает характеристики покрытия.

Положительный эффект от введения в сплав иттрия наблюдается при содержании иттрия в слое не менее 0,001%. Слишком большое содержание иттрия - более 5% нецелесообразно из-за ухудшения прочностных свойств покрытия, что связано с заметным увеличением количества оксида иттрия в слое покрытия.

Нанесение покрытий с использованием сплава на основе никеля может быть реализовано довольно большим числом методов, например: плазменного напыления, электронно-лучевого напыления, электродугового катодного напыления, магнетронного напыления, вакуумно-плазменной технологии высоких энергий и т.д.

Метод плазменного напыления, при котором покрытие формируется из мелких расплавленных частиц, которые переносятся на поверхность при распылении плазмой проволоки, стержней или из порошка сплава для покрытия. В потоке плазмы частицы порошка нагреваются примерно до 1000 К, расплавленные частицы падают на поверхности деталей, растекаются и кристаллизуются. Покрытие формируется путем последовательной укладки деформирующихся частиц. Плазменное напыление может осуществляться в вакууме или на воздухе. В качестве плазмообразующих газов могут быть использованы - аргон, гелий, водород или азот. При использовании этого метода детали нагревают плазменным пистолетом до 550-1100^oС. Скорость потока плазменного газа (80% аргона + 20% водорода) достигает 2М. Плотность покрытия достигает 99%. Структура покрытия - субмелкозернистая.

Электронно-лучевое напыление осуществляется путем испарения сплава покрытия путем бомбардировки его потоком электронов. Испарившийся сплав конденсируется на поверхности детали. Покрытие формируется из парового потока, который состоит из нейтральных атомов. Скорость испарения составляет примерно 7•10^-3 (г с^-1•см²). Скорость роста толщины слоя достигает 250-300 (нм•с^-1). Кристаллы покрытия растут преимущественно в направлении, перпендикулярном покрываемым поверхностям, и образуют столбчатую структуру. Для увеличения плотности покрытия его подвергают обработке стеклянными шариками и затем рекристаллизационному отжигу при температуре 950-1000^oС.

Лазерное напыление осуществляют с использованием энергии лазера. Скорость роста толщины слоя составляет 5-10 (мм•с^-1). Защита от окисления при напылении осуществляется использованием защитных газов, например аргона. Скорость потока частиц при напылении с помощью газового лазера достигает 8-10 (мм•с^-1).

Приведенные методы позволяют облегчить процесс управления качественным и количественным составом покрытий, наносимых на сплавы, путем использования предварительно выплавленных слитков сплавов. Однако, применение ряда методов, прежде всего электроннолучевого, плазменного, электродугового катодного напыления слитков сплавов имеет ряд недостатков, например:
- высокая пористость получаемых покрытий;
- неравномерность толщины покрытий, особенно при нанесении покрытий на детали сложной формы;
Этих недостатков лишены методы нанесения покрытий на основе алюминия (газовое или шликерное, или порошковое алитирование, хромоалитирование, алюмосилицирование и т.д.).

Новым направлением является создание и нанесение многокомпонентных высокотемпературных покрытий на базе последовательного нанесения покрытий на основе алюминия и с использованием сплавов на основе никеля.

Максимальное содержание алюминия в слое покрытия после нанесения слоя на основе алюминия составляет 29-32%, тогда как в слое, нанесенном из сплава на основе никеля содержание алюминия составляет, как правило, 7-10%. Содержание никеля в сплаве, на который наносят покрытие может быть различным. Например, в жаропрочных сплавах содержание никеля составляет, как правило, всего 3-6%. Таким образом, получают покрытие с градиентами по содержанию алюминия на границе с защищаемым сплавом и на границе со слоем покрытия, который получен из сплава на основе никеля.

Для выравнивания состава слоя покрытия по его толщине и формирования преимущественно двухфазной структуры покрытия из β и γ′-фаз проводят термическую обработку покрытия при температуре Т≤1,05 Т зак., где Т зак. - температура закалки сплавов, на которые наносят покрытие.

Наличие двойного градиента по алюминию между структурами сплава γ/γ′ и нанесенного на основе алюминия слоя β-NiAl с одной стороны, и слоя покрытия, нанесенного на основе никеля со структурой γ/γ′, и слоя, нанесенного на основе алюминия β-NiAl с другой стороны, при термической обработке обеспечивает поступление атомов никеля в образовавшихся диффузионных парах как со стороны сплава, так и со стороны слоя покрытия на основе никеля в слой моноалюминида никеля β-NiAl. В результате термической обработки покрытия достигается снижение остаточных напряжений, уменьшение размера частиц карбидов МС и М₂₃С₆ во внутренней зоне слоя покрытия, нанесенного на основе алюминия, примыкающей к сплаву, снижение пористости на границе со сплавом и увеличение пластичности покрытия. Внешняя зона слоя покрытия сохраняет мелкозернистую структуру, которая способствует увеличению прочности и стабильности покрытия.

Такой способ нанесения покрытия на сплавы несколько уменьшает сопротивление высокотемпературному окислению при начальной стадии работы покрытия. Однако в случае, если контролирующим является фактор прочности покрытий при длительной работе, в том числе их термостойкости, нанесение покрытий заявляемым способом обеспечивает существенное повышение ресурса их работы.

Поскольку понятие "сплавы" принято трактовать как тела, образовавшиеся в результате затвердевания расплавов, состоящих из двух или нескольких компонентов (химически индивидуальных веществ), то в понятие сплавы могут быть включены и стали. Сплавы могут состоять либо только из металлов, либо из металлов с небольшим содержанием неметаллов (например, чугун и сталь - сплав железа с углеродом) - это металлические сплавы (см. Большой энциклопедический политехнический словарь" под редакцией А.Ю. Ишлинского, Научное издательство "Большая Российская энциклопедия". М., 1998 г., с.498).

Пример.

Охлаждаемые лопатки турбины, отлитые из сплава ЖС6У, после выполнения операций подготовки поверхности лопатки к нанесению покрытий помещали в муфель печи для газового алитирования в среде хлоридов алюминия АlСl₃, АlСl₂, АlСl. Для обеспечения доставки молекул газообразных хлоридов на внешние и внутренние поверхности охлаждаемых лопаток турбины проводили турбулизацию газового потока. Температура процесса была стабилизирована в пределах 990-1010^oС, а время обработки при стабилизированной температуре составляло 4 часа. Доставка алюминия к поверхности деталей осуществлялась химическим путем по реакциям диспропорционирования:
3АlСl₂-->Аl+2АlСl₃,
3АlСl-->2Аl+АlСl₃.

Осажденные атомы алюминия взаимодействовали с атомами никеля сплава ЖС6У по механизму реакционной диффузии и формировали покрытие на основе моноалюминида никеля
Al+Ni-->β-NiAl.

Максимальное содержание алюминия в слое покрытия составляло 28-32%. Толщина слоя покрытия составляла 0,03-0,04 мм.

Второй слой покрытия наносили конденсацией сплава на основе никеля следующего состава, мас.%: никель 8, алюминий 15, хром - 6, тантал 3, вольфрам 2, гафний 1,5, кремний 1, иттрий 0,8, никель остальное до 100, методом вакуумно-плазменной технологии высоких энергий при температуре 950^oС в течение 2 часов. Толщина слоя конденсата составляла 0,035-0,04 мм. Термическая обработка полученного покрытия, а именно диффузионный отжиг, проводилась в вакууме при температуре 1000^oС±10^oС в течение 16 часов. В результате получили однородное покрытие, в котором максимальное содержание алюминия в процессе термической обработки снизилось до 18-19%. Структура комбинированного покрытия состояла преимущественно из смеси фаз β-NiAl и γ′-Ni₃Al, причем в поверхностном слое внешней зоны структура покрытия состояла преимущественно из фазы γ′-Ni₃Al, а зона слоя, примыкающая непосредственно к сплаву, содержала частицы карбидов М₂₃С₆ и МС. Толщина слоя покрытия после термической обработки составляла 0,05-0,06 мм. Одним из основных параметров, характеризующих стабильность покрытия при высокотемпературном окислении, является его жаростойкость. Жаростойкость заявляемого покрытия оценивали при температуре 1050^oС в течение 1000 часов. После окончания испытаний покрытие сохранило высокие защитные свойства.

В техническом решении, принятом за прототип, первый слой покрытия наносили методом диффузионного хромоалитирования в порошках в вакууме из известных составов, второй слой покрытия - с использованием сплава на основе никеля следующего состава, мас.%: кобальт 1,5, хром 3,5, алюминий 25, иттрий 0,5, кремний 1, никель остальное до 100, с последующим нанесением третьего теплозащитного слоя. В результате получали покрытие с жаростойкостью при высокотемпературном окислении при температуре 1050^oС порядка 650 часов.

Сравнение заявляемого решения с известным позволяет сделать вывод об увеличении стабильности покрытий при их нанесении с использованием заявляемого способа.

Изобретение относится к области машиностроения и может быть использовано, например, для увеличения долговечности лопаток турбин газотурбинных двигателей или стационарных газовых турбин. Техническим результатом изобретения является повышение прочности покрытий и их стабильности. Способ включает последовательное нанесение слоя покрытия на основе алюминия и слоя покрытия с использованием сплава на основе никеля, причем при нанесении слоя покрытия на основе никеля используют сплав следующего состава, мас.%: хром 2-30, алюминий 2-15, тантал 0,2-20, вольфрам 0,5-10, гафний 0,2-6, иттрий 0,001-5, кремний 0,1-5, никель остальное до 100, после нанесения которого проводят термическую обработку при температуре Т≤1,05 Т_зак, где Т_зак - температура закалки сплавов, на которые наносят покрытия.

Способ нанесения покрытий на сплавы, включающий последовательное нанесение слоя покрытия на основе алюминия и слоя покрытия с использованием сплава на основе никеля, отличающийся тем, что при нанесении слоя покрытия на основе никеля используют сплав следующего состава, мас.%: хром 2-30, алюминий 2-15, тантал 0,2-20, вольфрам 0,5-10, гафний - 0,2-6, иттрий 0,001-5, кремний 0,1-5, никель остальное до 100, после нанесения которого проводят термическую обработку при температуре Т≤1,05 Т_зак, где Т_зак - температура закалки сплавов, на которые наносят покрытия.